高分子材料—— 聚氯乙烯

中和HCl
M为金属、X为酸根：弱有机酸金属盐、一些无机酸 的碱式盐。
环氧化合物、胺类、金属醇酚盐、金属硫醇盐。

取代不稳定的Cl原子
镉、锌皂类、羧酸二烷基烯和硫醇烯等都取代不稳定Cl。
与PVC不饱和部位反应
金属硫醇盐与HCl反应生成硫醇和MClx
金属氯化物对PVC的破坏作用
在金属氯化物催化多烯与PVC链反应生成HCl。 导致稳定剂的稳定效果下降。
作业


PVC热稳定性差的原因是什么？ 铅盐类、金属皂类热稳定剂提高PVC热稳定 性的原理是什么？ 什么是金属皂类稳定剂的协同效应，其机理 是什么？
3.4 PVC的降解与稳定技术
<一> 降解机理 PVC分子链中的“缺陷”是导致降解的主要内因。 热、光、机械应力是导致PVC降解的外因。
缺陷的热不稳定性：
分子链内烯丙基氯>叔碳氯>末端烯丙基氯

热降解——离子机理(HCl自催化）
脱HCl
HCl有催化作用
新生成的烯丙基氯不稳定
PVC开始发黄，最 终变为棕红色。
3.2 PVC的性能
<一> 基本特征 聚氯乙烯为白色或淡黄色的粉末； 密度为1.35～1.45g.cm-3； 纯PVC的吸水率、透水率和透气率都很 低；但增塑后会有较大幅度的提高。
<二> 力学性能
• PVC 的 强 度 最 高 超过60MPa。 加入 增塑剂、提高伸长 率、降低拉伸强度。
热裂解
PVC的降解

自由基机理（拉链式反应）

PVC光降解——PVC在日光照射下容易发 生降解，是另外一种自由基机理。
<二> PVC降解的防护
1. PVC降解防护的途径 VCM与其它 单体共聚 稳定PVC 的方法 中和HCl
在PVC中加入 化学稳定剂
取代不稳定Cl 与不饱和部位反应
加入紫外线屏蔽和吸收剂
在PVC分子链上存在短的间规立构规整结构。
随着聚合反应温度的降低，间规立构规 整度提高。
例如：在～ -60oC聚合而成的PVC，间规立构 规整度高达65％。
<二> 聚集态结构 1. 基本特征 PVC是含有少量结晶结构的无定形聚合物。 2. 无定形结构 通用PVC的Tg在70～80oC；
-Cl导致分子 间作用力增强 大分子间距小
软化点不高——耐热性不好

PVC的缺点
耐寒性差、抗冲强度低
易分解、热稳定性差。
分子量增大
高分子量PVC （HWM-PVC)
分子链间规 度提高 PVC的 改性
氯化PVC（CPVC)： 提高PVC的氯含量
力学性能大幅 度提高、耐热、 耐寒性提高、 热稳定性提高。
热变形温度、力学强度提高
热稳定性、熔体流动性、抗 冲击性变差。 VC共聚物：与其它烯类单 体共聚，破坏PVC链规整 性，提高熔体流动性、抗 冲击性和耐寒性。 VC-乙酸乙烯共聚物 VC-丙烯共聚物 VC-丙烯酸酯共聚物
PVC颗粒形态也是影响其最终性能的一个重要因素。 形成PVC颗粒特殊组织形态的主要原因是VCM不 溶于PVC。
亚颗粒或几个亚颗粒 聚集形成最终的PVC 颗粒。
由约50个PVC大分子链 聚集而成
紧密型PVC

疏松型PVC
HMWPVC 聚合度>1700

通过调整悬浮聚合时的配方和工艺条件，可以获得 紧密型和疏松型PVC，颗粒尺寸50～250μm。 聚合温度对颗粒形态有显著影响：温度越低，获得 的PVC颗粒就越疏松。


耐热性——热变形温度。
<三> PVC的热性能
热稳定性 分子量提高PVC的Tg和热变形温度提高； 增塑剂用量对PVC的耐热性有决定性的影响：
•PVC是一种热敏性的塑料：当温度超过140oC时就会分解。 聚合温度较低制成的PVC热稳定性要高一些。
•PVC的热绝缘性较好。
<四> PVC的电性能 PVC的电绝缘性较好，但不如PP和PE； PVC的电性能受电场频率影响大； 主要与存在Cl极性基团有关； 适合用于中低压和低频绝缘材料。
第二章 热塑性塑料
第三节 聚氯乙稀（PVC） 3.1 PVC的聚合方法 3.2 PVC的结构（重点） 3.3 PVC的性能（重点） 3.4 PVC的降解（重点）与稳定技术 3.5 PVC的加工助剂 3.6 PVC的改性
3.1 聚氯乙烯的聚合与品种
<一> PVC树脂与PVC塑料的定义 聚 氯 乙 烯 树 脂 是 氯 乙 烯 单 体 （ vinyl chloride monomer, 简称VCM）在过氧化物、 偶氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自 由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。
热稳定性优异，低毒、 制品透明、但价格昂贵。
3.5 PVC的加工助剂
<一> 增塑剂
与PVC有很好的相容性
PVC增塑剂的要求：
不易挥发，常压沸点>400oC
<二> 润滑剂
润滑剂可以减少加工中树脂颗粒间和熔体 聚合物分子间摩擦产生的热效应，避免塑料对加 工设备金属表面的黏着。
与PVC相 容性好 碳链长 度短 与PVC相 容性不好 外润滑剂 碳链长 度长 减少分子间的极性作 用力，常用的有： 14～18C的硬质醇、 硬脂酸、硬脂酸钙等。
Cl CH
Cl CH2 CH2
2，4-二氯丁基支链
PVC支链和缺陷数量并不多，一般为4～40个/ 1000 个氯乙烯重复单元。聚合反应温度越高，支化和缺 陷就越多。 例如在-63～-53oC聚合而成的PVC，没有支链。 而在52oC聚合而成的PVC，30～35个支链/1000VCM。
3. 立构规整结构
<五> 耐化学药品性 PVC具有较好的耐溶剂性和耐腐蚀性：多数的无 机酸、碱、盐和很多非极性有机溶剂。 PVC在一些极性溶剂中会溶胀和溶解。 增塑剂的加入会劣化PVC的耐化学药品性。
<六> PVC阻燃性 PVC分子中氯原子使PVC具有较好的阻 燃性，但燃烧时会释放出有毒的物质。 <七> 加工性能 PVC热稳定性差：加工时必须添加热稳定 剂、控制成型温度、减少受热时间； PVC的熔体黏度高：加工流动性差，可加 入润滑剂来改善。 PVC的熔体强度较低：注射和挤出时应避 免高速，以防熔体破裂。 PVC可用挤出、吹塑、注塑、压延等工艺 成型。
CH2
CH Cl
n
英文名称：polyvinyl chloride, 简称PVC

PVC塑料是以PVC树脂为基料，与稳定剂、 增塑剂、填料、着色剂及改性剂等多种助 剂混合，经塑化、成型加工而成。
<二> PVC树脂的聚合方法
悬浮法（S-PVC），生产80％的PVC 乳液法 （E-PVC），生产10％的PVC
硬质PVC
软质PVC
为什么软质PVC 不是软而弱的塑 料呢？
• PVC抗冲击性差： 缺口敏感；低温脆性 大。
反增塑效应 在PVC中加入增塑剂可增加分子间的活动能力， 提高柔顺性。然而，在硬质PVC中加入少量增 塑剂，会出现“反增塑效应”。

纯PVC是一种较硬的塑料 但是PVC制品的硬度强烈依赖于增塑 剂的用量。 随着增塑剂用量的增多： PVC逐步从硬质 半硬质 软质变化。
内润滑剂
润滑剂
在加工设备表面与熔 体间形成润滑膜，常 用的有：28～32C的 脂肪酸、低分子量PE、 石蜡等。
<三>其它助剂 阻燃剂——主要用于PVC软质品。 发泡剂——用来制造PVC泡沫塑料制品； 有有机和无机化学发泡剂两大类。 填料——降低成本、提高制品力学性能。
3.6 PVC的改性
H CH2 C
+ Cl
H C CH2Cl
++ VCM
氯甲基
H CH2 (3) C Cl H C CH2 CH2Cl CH Cl
烯丙基氯
Cl自由基非常活泼，能与聚合链进一步反应
Cl +
CH2
CHC l CH2
CHC l
攻击Cl代亚甲基氢
Cl CH2 C
(6)
攻击亚甲基氢
H H
CH2
CHCl
+ HCl
软PVC和硬PVC的概念 软PVC：增塑剂含量>40%以上的PVC。 硬PVC：不含增塑剂或增塑剂含量<10%的 PVC。 疏松型PVC适合制造软PVC
PVC疏松度 吸收增塑剂 的能力
型号 PVC-SG1 PVC-SG2 PVC-SG3 PVC-SG4
紧密型PVC适合制造硬PVC
聚合温度/oC 48.2 50.5 53.0 55.5 58.0 61.8 65.5 平均聚合度 1510～1360 1340～1240 1225～1120 1100～1000 985～860 850～730 720～605 主要用途 高级电绝缘材料 电绝缘材料、 薄膜、 一般软材料 电绝缘材料、 农用薄膜、 人造革 工业和农用薄膜、 软管、 人造革、 高强度管材 透明制品、硬管、硬片、单丝、 型材、套管 唱片、透明制品、硬板、焊条、 纤维 瓶子、透明片、硬质注塑管、过 氯乙烯树脂
PVC的聚 合方法
本体法（M-PVC），生产～10％的PVC
溶液法，因为对环境有污染，目前已不采用。
3.2 PVC的结构
<一> 链结构 1. 基本特征 PVC是VCM单体多数以头-尾结构相 联的线形聚合物。 对于PVC来讲，聚合反应的温度是控制分 子量和链结构的决定因素。
头-头结构
聚合反应温度
分子量
碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的“协同效应”。
铅盐类（除硬 脂酸铅）
吸收HCl，价格便宜，氯 化铅不会引起PVC降解。 但有毒。
重金属（铅、锌、镉、亚 锡）与脂肪酸合成的皂类
2. PVC稳定 剂的种类
金属皂类（含 硬脂酸铅）
协同效应
碱土金属（镁、钙、锶、 钡）与脂肪酸合成的皂类
有机锡稳定剂 二正丁基锡的衍生物
加入增塑剂：通过加增塑剂可PVC 的Tg降到室温以下。
3. 结晶结构——由PVC链上的间规短链段形 成的微晶，结晶度在5～25％之间。通用型 PVC在5～10%（40～60oC聚合）。聚合温度 是影响PVC的结晶度的关键因素。
PVC的立构规整性提高
聚合物温 度降低
结晶度提高 PVC的支化度减少
<三> PVC颗粒的形态结构
80～175oC:高弹态； -Cl导致分子 oC：开始熔融； 175～190 链较僵硬 190～200oC热塑性粘流态； >200oC开始急剧分解，在>140oC时就开始分 解。

影响PVC Tg的因素:
聚合反应温度：越高，PVC的Tg越低。 -80oC聚合：Tg～100oC； 125oC聚合：Tg～68oC
聚合温度下降， 疏松度提高。
PVC-SG5 PVC-SG6 PVC-SG7
通过调整悬浮聚合 时的工艺，还可以获得 球形PVC，颗粒呈圆球 形，颗粒内部结构的疏 松度介于紧密型和疏松 型之间。适合制造大尺 寸硬PVC制品。
通过乳液聚合， 还 可 以 获 得 PVC 糊 树脂，颗粒尺寸1～ 20μm。适合用来制 制 备 PVC 增 塑 糊 ， 适合用来制造涂层 类制品：壁纸、地 板革等。
CH2
C
Cl
C
(7)
CHCl
+ HCl
与VCM聚 合链增长
Cl
H H C
Cl自由基脱除 链中烯丙基氯
CHCl + Cl
CH2
C CH2 CHCl
CH2
CHCl
叔碳基Cl
CH2
C
链中不饱和结构
PVC自由基链“尾咬”
Cl CH2 C H CH Cl CH2 CHCl CH2
叔碳基氯
CH2
Cl C CH2
2. 异常（缺陷）结构与支链
缺陷与支链结构对PVC的热稳定性有决定性的影响。
H CH2 C + CH2 Cl CHCl CH2 H C Cl H C Cl (1) CH2 CH2 H C Cl (2) H C CH2Cl
与VCM反应
H CH2 C Cl H C CH2 CH2Cl CHCl
不与VCM反应，脱去Cl自由基