臭氧催化氧化处理成品油库含油污水实验研究
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可以看出ꎬ单独臭氧氧化 ＣＯＤ 去除率明显低 于臭氧催化氧化ꎬ随着反应时间的延长ꎬＣＯＤ 去除 率增加的趋势比较平缓ꎬ 在反应 １５０ ｍｉｎ 后达到
收稿日期:２０１８￣０５￣２０ 作者简介:唐晓丽ꎬ助理工程师ꎬ２０１４ 年硕士毕 业于中国石油大学( 北京) 化学工艺专业ꎬ现主 要从事石化废水处理技术开发工作ꎮ
３６
ＳＡＦＥＴＹ ＨＥＡＬＴＨ ＆ ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴ
２０１８ 年第 １８ 卷第 ９ 期
唐晓丽ꎬ等. 臭氧催化氧化处理成品油库含油污水实验研究
图 １ 臭氧催化氧化动态实验装置 １. ３ 分析方法
采用重 铬 酸 钾 法 测 定 废 水 ＣＯＤ[４] ꎬ 并 计 算 ＣＯＤ 去除率ꎻ采用玻璃电极法测定废水 ｐＨ[５] ꎮ
２ 结果与讨论 ２. １ 臭氧氧化与臭氧催化氧化处理效果对比
为了研究臭氧催化氧化体系中各部分物质所 起到的作用进行了相关的实验ꎬ实验分 ４ 组ꎬ第一 组仅通入 ０������ １５ Ｌ / ｍｉｎ 臭氧ꎬ第二组加入含油污水 浸泡 １２ ｈ 后的活性炭ꎬ第三组加入 ５０ ｇ 新鲜活性 炭催化剂并通入 ０������ １５ Ｌ / ｍｉｎ 臭氧ꎬ第四组加入 ５０ ｇ 含油污水浸泡 １２ ｈ 后的活性炭催化剂ꎬ实验结 果如图 ２ 所示ꎮ
４０％ ꎻ第二组加入活性炭的实验 ＣＯＤ 去除率随着 时间的延长而升高ꎬ在反应 ６０ ｍｉｎ 后 ＣＯＤ 去除率 降缓ꎬ在反应 １５０ ｍｉｎ 时达到 ３５������ ９％ ꎻ而加入催化 剂和臭氧的两组实验 ＣＯＤ 去除率曲线基本重合ꎬ 且随时间延长增长较快ꎬ反应 １５０ ｍｉｎ 后达到 ７９％ 左右ꎬ较单独臭氧氧化和活性炭吸附分别提高了 ３９％ 和 ４３％ ꎮ 上述实验表明ꎬ在臭氧催化氧化体 系中臭氧与催化剂的协同作用可以提高有机污染 物的降解效率ꎬ这是因为一方面活性炭的空隙结 构促进了反应物与氧化剂的接触ꎬ发生了多项催 化氧化ꎬ加速了污染物的氧化和矿化ꎬ另一方面催 化剂表面负载的过渡金属ꎬ提供了氧化还原电位ꎬ 促进了氧化还原反应的进行ꎮ 同时可以看到催化 剂浸泡 １２ ｈ 与催化剂未浸泡两组实验数据曲线基 本重合ꎬ可以说明在臭氧 － 水 － 活性炭三相反应 体系中ꎬ活性炭催化剂可以将污染物富集在其多 孔表面ꎬ然后臭氧在催化剂的作用下将有机物氧 化分解成小分子物质甚至矿化为 ＣＯ２ ꎮ
本工作搭 建 臭 氧 催 化 氧 化 固 定 床 反 应 器ꎬ 并 装填臭氧催化剂ꎬ考察了臭氧催化氧化法处理成 品油库含油污水的处理效果及其影响因素ꎮ
１ 实验部分 １. １ 材料和仪器
臭氧催化剂:以颗粒活性炭为载体ꎬ采用浸渍 法负载 ４％ 的 Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ 作为催化剂活性组分[３] ꎮ
重铬酸钾、 浓硫酸和氢氧化钠均 为 分 析 纯ꎮ 用氢氧化钠和浓硫酸分别配制为质量分数 １０％ 和
关键词:臭氧催化氧化 成品油库 含油污 水
成品油库油品的运输方式可分为管道运输、 铁路运输、公路运输和水运运输等ꎮ 其中ꎬ水运运 输方式由于采用顶水作业ꎬ产生的含油污水具有 污染物( 主要包括石油类、ＣＯＤ 等) 浓度高、可生化 性差、水质水量波动大和间歇排水等特点ꎮ 目前 成品油库含油污水多采用“隔油—气浮—过滤” 的 处理工艺ꎬ该套工艺主要针对污水中石油类的去 除ꎬ无法保证 ＣＯＤ 达标ꎮ 生化法是去除 ＣＯＤ 的有 效手段之一ꎬ但鉴于油库污水的上述特点ꎬ大多数 企业的生化处理单元不能稳定运行ꎮ 而高级氧化
技术( ＡＯＰｓ) 能够利用光、声、电、磁等物理和化学 过程产生的高活性中间体�����பைடு நூலகம்ＯＨꎬ快速矿化污染物 或提高其可生化性ꎬ具有适用范围广、 反应速率 快、氧化能力强的特点ꎬ成为水处理领域的研究热 点[１] ꎮ 在 ＡＯＰｓ 中ꎬ臭氧多相催化氧化技术由于具 有能耗低、降解效率高和不造成二次污染等优点ꎬ 已成为去除污水中难降解有机污染物的高效处理 技术[２] ꎮ
试验研究
２０％ 的溶液备用ꎮ 废水:实验 用 水 取 自 我 国 某 油 库 汽 油 排 水 经
隔油 － 气浮预处理后出水ꎬ主要污染指标石油类 为 １５ ~ ４５ ｍｇ / ＬꎬＣＯＤ 为 ７００ ~ ８００ ｍｇ / Ｌꎬ ＢＯＤ５ / ＣＯＤ < ０������ ３ꎬｐＨ 为 ６������ ８ ~ ７������ ５ꎮ
仪器:ＭＤＳ － ＣＯＤ 型微波消解仪:上海新仪微 波化学科技有限公司ꎻＳ２１０ 型 ｐＨ 计:梅特勒 － 托 利多( 上海) 仪器分析有限公司ꎮ １. ２ 实验方法
臭氧催 化 氧 化 静 态 实 验 过 程 中 每 次 取 水 样 １ ０００ ｍＬꎬ按实验所需加入不同量的催化剂ꎬ调节 臭氧发生器流量控制不同臭氧投加量ꎬ反应体系 开始进行臭氧多相催化氧化反应ꎬ根据预定的时 间间隔取样并进行水质分析ꎮ 动态臭氧催化氧化 实验装置主要由臭氧发生器、催化氧化塔、进水系 统、进气系统组成ꎻ其中催化氧化塔由有机玻璃制 成ꎬ尺寸为 Φ４０ × ４００ ｍｍꎬ有效容积为 ０������ ５ Ｌꎮ 过 程中通过蠕动泵控制进水流量向催化氧化塔内进 水ꎬ污水从反应器顶部流入ꎬ底部流出ꎬ其他同静 态实验ꎮ 动态实验装置如图 １ 所示ꎮ
、 试验研究
编辑 倪桂才
２０１８ 年第 １８ 卷第 ９ 期
臭氧催化氧化处理成品油库 含油污水实验研究
唐晓丽ꎬ姚 猛ꎬ宋项宁ꎬ张志远ꎬ郭亚逢ꎬ牟桂芹
( 中国石化青岛安全工程研究院ꎬ山东青岛 ２６６１０１)
摘 要: 为 解 决 成 品 油 库 含 油 污 水 处 理 后 ＣＯＤ 不达标的问题ꎬ搭建臭氧催化氧化固定床反 应器ꎬ考察了臭氧催化氧化法深度处理成品油库 含油污水的处理效果及其影响因素ꎮ 实验结果表 明:在臭氧催化剂用量为 １００ ｇ / Ｌ 污水、臭氧投加 量 ０������ ３ Ｌ / ｍｉｎ、废水 ｐＨ ８������ ０、反应时间 １００ ｍｉｎ 的优 化工艺条件下ꎬＣＯＤ 去除率可达 ８８������ ０％ ꎻ处理后出 水 ＣＯＤ 降至 ８９ ｍｇ / Ｌꎬ满足 ＧＢ８９７８ － １９９６ « 污水 综合排放标准» 中一级标准 ＣＯＤ≤１００ ｍｇ / Ｌ 的排 放要求ꎮ
收稿日期:２０１８￣０５￣２０ 作者简介:唐晓丽ꎬ助理工程师ꎬ２０１４ 年硕士毕 业于中国石油大学( 北京) 化学工艺专业ꎬ现主 要从事石化废水处理技术开发工作ꎮ
３６
ＳＡＦＥＴＹ ＨＥＡＬＴＨ ＆ ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴ
２０１８ 年第 １８ 卷第 ９ 期
唐晓丽ꎬ等. 臭氧催化氧化处理成品油库含油污水实验研究
图 １ 臭氧催化氧化动态实验装置 １. ３ 分析方法
采用重 铬 酸 钾 法 测 定 废 水 ＣＯＤ[４] ꎬ 并 计 算 ＣＯＤ 去除率ꎻ采用玻璃电极法测定废水 ｐＨ[５] ꎮ
２ 结果与讨论 ２. １ 臭氧氧化与臭氧催化氧化处理效果对比
为了研究臭氧催化氧化体系中各部分物质所 起到的作用进行了相关的实验ꎬ实验分 ４ 组ꎬ第一 组仅通入 ０������ １５ Ｌ / ｍｉｎ 臭氧ꎬ第二组加入含油污水 浸泡 １２ ｈ 后的活性炭ꎬ第三组加入 ５０ ｇ 新鲜活性 炭催化剂并通入 ０������ １５ Ｌ / ｍｉｎ 臭氧ꎬ第四组加入 ５０ ｇ 含油污水浸泡 １２ ｈ 后的活性炭催化剂ꎬ实验结 果如图 ２ 所示ꎮ
４０％ ꎻ第二组加入活性炭的实验 ＣＯＤ 去除率随着 时间的延长而升高ꎬ在反应 ６０ ｍｉｎ 后 ＣＯＤ 去除率 降缓ꎬ在反应 １５０ ｍｉｎ 时达到 ３５������ ９％ ꎻ而加入催化 剂和臭氧的两组实验 ＣＯＤ 去除率曲线基本重合ꎬ 且随时间延长增长较快ꎬ反应 １５０ ｍｉｎ 后达到 ７９％ 左右ꎬ较单独臭氧氧化和活性炭吸附分别提高了 ３９％ 和 ４３％ ꎮ 上述实验表明ꎬ在臭氧催化氧化体 系中臭氧与催化剂的协同作用可以提高有机污染 物的降解效率ꎬ这是因为一方面活性炭的空隙结 构促进了反应物与氧化剂的接触ꎬ发生了多项催 化氧化ꎬ加速了污染物的氧化和矿化ꎬ另一方面催 化剂表面负载的过渡金属ꎬ提供了氧化还原电位ꎬ 促进了氧化还原反应的进行ꎮ 同时可以看到催化 剂浸泡 １２ ｈ 与催化剂未浸泡两组实验数据曲线基 本重合ꎬ可以说明在臭氧 － 水 － 活性炭三相反应 体系中ꎬ活性炭催化剂可以将污染物富集在其多 孔表面ꎬ然后臭氧在催化剂的作用下将有机物氧 化分解成小分子物质甚至矿化为 ＣＯ２ ꎮ
本工作搭 建 臭 氧 催 化 氧 化 固 定 床 反 应 器ꎬ 并 装填臭氧催化剂ꎬ考察了臭氧催化氧化法处理成 品油库含油污水的处理效果及其影响因素ꎮ
１ 实验部分 １. １ 材料和仪器
臭氧催化剂:以颗粒活性炭为载体ꎬ采用浸渍 法负载 ４％ 的 Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ 作为催化剂活性组分[３] ꎮ
重铬酸钾、 浓硫酸和氢氧化钠均 为 分 析 纯ꎮ 用氢氧化钠和浓硫酸分别配制为质量分数 １０％ 和
关键词:臭氧催化氧化 成品油库 含油污 水
成品油库油品的运输方式可分为管道运输、 铁路运输、公路运输和水运运输等ꎮ 其中ꎬ水运运 输方式由于采用顶水作业ꎬ产生的含油污水具有 污染物( 主要包括石油类、ＣＯＤ 等) 浓度高、可生化 性差、水质水量波动大和间歇排水等特点ꎮ 目前 成品油库含油污水多采用“隔油—气浮—过滤” 的 处理工艺ꎬ该套工艺主要针对污水中石油类的去 除ꎬ无法保证 ＣＯＤ 达标ꎮ 生化法是去除 ＣＯＤ 的有 效手段之一ꎬ但鉴于油库污水的上述特点ꎬ大多数 企业的生化处理单元不能稳定运行ꎮ 而高级氧化
技术( ＡＯＰｓ) 能够利用光、声、电、磁等物理和化学 过程产生的高活性中间体�����பைடு நூலகம்ＯＨꎬ快速矿化污染物 或提高其可生化性ꎬ具有适用范围广、 反应速率 快、氧化能力强的特点ꎬ成为水处理领域的研究热 点[１] ꎮ 在 ＡＯＰｓ 中ꎬ臭氧多相催化氧化技术由于具 有能耗低、降解效率高和不造成二次污染等优点ꎬ 已成为去除污水中难降解有机污染物的高效处理 技术[２] ꎮ
试验研究
２０％ 的溶液备用ꎮ 废水:实验 用 水 取 自 我 国 某 油 库 汽 油 排 水 经
隔油 － 气浮预处理后出水ꎬ主要污染指标石油类 为 １５ ~ ４５ ｍｇ / ＬꎬＣＯＤ 为 ７００ ~ ８００ ｍｇ / Ｌꎬ ＢＯＤ５ / ＣＯＤ < ０������ ３ꎬｐＨ 为 ６������ ８ ~ ７������ ５ꎮ
仪器:ＭＤＳ － ＣＯＤ 型微波消解仪:上海新仪微 波化学科技有限公司ꎻＳ２１０ 型 ｐＨ 计:梅特勒 － 托 利多( 上海) 仪器分析有限公司ꎮ １. ２ 实验方法
臭氧催 化 氧 化 静 态 实 验 过 程 中 每 次 取 水 样 １ ０００ ｍＬꎬ按实验所需加入不同量的催化剂ꎬ调节 臭氧发生器流量控制不同臭氧投加量ꎬ反应体系 开始进行臭氧多相催化氧化反应ꎬ根据预定的时 间间隔取样并进行水质分析ꎮ 动态臭氧催化氧化 实验装置主要由臭氧发生器、催化氧化塔、进水系 统、进气系统组成ꎻ其中催化氧化塔由有机玻璃制 成ꎬ尺寸为 Φ４０ × ４００ ｍｍꎬ有效容积为 ０������ ５ Ｌꎮ 过 程中通过蠕动泵控制进水流量向催化氧化塔内进 水ꎬ污水从反应器顶部流入ꎬ底部流出ꎬ其他同静 态实验ꎮ 动态实验装置如图 １ 所示ꎮ
、 试验研究
编辑 倪桂才
２０１８ 年第 １８ 卷第 ９ 期
臭氧催化氧化处理成品油库 含油污水实验研究
唐晓丽ꎬ姚 猛ꎬ宋项宁ꎬ张志远ꎬ郭亚逢ꎬ牟桂芹
( 中国石化青岛安全工程研究院ꎬ山东青岛 ２６６１０１)
摘 要: 为 解 决 成 品 油 库 含 油 污 水 处 理 后 ＣＯＤ 不达标的问题ꎬ搭建臭氧催化氧化固定床反 应器ꎬ考察了臭氧催化氧化法深度处理成品油库 含油污水的处理效果及其影响因素ꎮ 实验结果表 明:在臭氧催化剂用量为 １００ ｇ / Ｌ 污水、臭氧投加 量 ０������ ３ Ｌ / ｍｉｎ、废水 ｐＨ ８������ ０、反应时间 １００ ｍｉｎ 的优 化工艺条件下ꎬＣＯＤ 去除率可达 ８８������ ０％ ꎻ处理后出 水 ＣＯＤ 降至 ８９ ｍｇ / Ｌꎬ满足 ＧＢ８９７８ － １９９６ « 污水 综合排放标准» 中一级标准 ＣＯＤ≤１００ ｍｇ / Ｌ 的排 放要求ꎮ