自旋和角动量

第六章 自旋和角动量
非相对论量子力学在解释许多实验现象上获得了成功。

用薛定谔方程算出的谱线频率,谱线强度也和实验结果相符。

但是，更进一步的实验事实发现，还有许多现象，如光谱线在磁场中的分裂，光谱线的精细给构等，用前面几章的理论无法解择，根本原因在于，以前的理论只涉及轨道角动量。

新的实验事实表明，电子还具有自旋角动量。

在非相对论量子力学中，自旋是作为一个新的附加的量子数引入的。

本章只是根据电子具有自旋的实验事实，在定薛谔方程中硬加入自旋。

本章的理论也只是局限在这样的框架内。

以后在相对论量子力学中，将证明，电子的自旋将自然地包含在相对论的波动方程—狄拉克方程中。

电子轨道角动量在狄拉克方程中不再守恒，只有轨道角动量与自旋角动量之和，总角动量才是守恒量。

本章将先从实验上引入自旋，分析自旋角动童的性质，建立包含自旋在内的非相对论量子力学方程—泡利方程。

然后讨论角动量的藕合，并进一步讨论光错线在场中的分裂和精细结构，此外还会对电子在磁场中的一些其他的有趣的重要现象作些探讨。

§6. 1电子自旋
施特恩(Stern)一盖拉赫(Gerlach)实验是发现电子具有自旋的最早的实验之一，如图6.1.1，由K 源射出的处于s 态的氢原子束经过狭缝和不均匀磁场，照射到底片PP 上，结果发现射线束方向发生偏转，分裂成两条分立的线.这说明氢原子具有磁矩，在非均匀磁场的作用下受到力的作用而发生偏转.由于这是处于s 态的氢原子，轨道角动量为零,s 态氢原子的磁矩不可能由轨道角动量产生，这是一种新的磁矩.另外，由于实验上只发现只有两条谱线，因而这种磁矩在磁场中只有两种取向，是空间量子化的，而且只取两个值。

假定原子具有的磁矩为M ，则它在沿z 方向的外磁场 中的势能为
U= -M =M cos θ (6.1.1)
θ为外磁场与原子磁矩之间的夹角。

按(6.1.1)式，原子在z 方向所受的力是
F z =-Z U ∂∂=M z
∂∂cos θ (6.1.2) 实验证明，这时分裂出来的两条谱线分别对应于cos θ=+1和-1两个值。

为了解释旋特恩一格拉赫实验，乌伦贝克(Uhlenbeck)和哥德斯密脱(Goudsmit)提出了电子具有自旋角动量的说法，他们认为:
(1) 每个电子都具有自旋角动量S,S 在空间任何方向上的投影只能取两个值.若将空间的任意方向取为z 方向，则
S z =± /2 (6.1.3)
(2) 每个电子均具有自旋磁矩M s ，它与自旋角动量之间的关系是
M s =-
S m e
(SI) 或 M s =-S mc
e (CGS) (6.1.4.)
式中(SI)表示国际单位，CGS 表示CGSE 单位。

由于在许多量子力学参考书及文献中常用
CGSE 单位，为方便读者，我们主要用CGSE 单位但将SI 单位的结果也写在这里。

(6.1.4)式中，电子带的电荷是—e,质量是m 。

由于s 取值量子化，因此，M s 在空间任意方向上的投影也只能取两个值。

B sz M m e M ±=±
=2 （SI ） 或 B sz M mc
e M ±==2 （CGS ） (6.1.5) M B 是玻尔磁子。

由(6.1.5)式可见，电子自旋磁矩和自旋角动量之比是
m e S M z sz -= （SI ）
；mc
e
S M z sz -= （CGS ） (6.1.6） 这个比值称为电子自旋的回转磁比率。

另外，由于轨道角动量和轨道磁矩满足
L m e M L -
= (SI)；L mc
e
M L -= （CGS ） (6.1.7) 因而轨道运动的回转磁比率是m e 2-(SI),或mc
e
2-(CGS )。

自旋回转磁比率是轨道运动回转
磁比率的两倍。

自旋是电子的一种固有的属性。

千万不要认为，电子自旋是因为电子在作机械的自转引起。

可以证明，如果将电子想象成为一个电荷均匀分布的小球，由于电子的半径约为2.8⨯10-13cm ，要想使它的磁矩由于自转而达到一个玻尔磁子，则它的表面旋转速度将超过光速。

这当然是不可能的。

(请读者自己证明)电子自旋是一个新的自由度，与电子的空间运动完全无关。

电子自旋是电子的内禀属性.电子的自旋磁矩是内禀磁矩。

事实上，随着人们认识的深入，越来越发现对于某些粒子，除了时空自由度还有其他的自由度。

例如质子和中子，除时空、自旋外，还有同位旋。

夸克则还具有“味”和“色”等自由度。

不过，自旋自由度是除时空自由度外的第一个新发现。

值得指出的是，电子自旋角动量与轨道角动量不同，电子自旋的取值是±2/ ,而不是 的整数倍。

电子自旋的g 因子||s g 是2,轨道的||l g 为1.当然，自然界中也存在着自旋取 整数值的粒子。

我们在全同粒子一章中再作讨论。

§6. 2 电子的自旋算符和自旋函数
电子具有自旋，这个新的自由度具有下述特色:
(1)它是个内禀的物理量，不能用坐标、动量、时间等变量表示。

(2)它完全是一种量子效应，没有经典的对应量。

也可以说，当0→ 时，自旋效应消失这可以从(6.1.3)式看出。

(3)它是角动量，满足角动量算符的最一般的对易关系.而且电子自旋在空间中任何方向的投影只取±2/ 两个值。

根据电子自旋的上述特点，可以找出自旋算符的矩阵表示，以及自旋算符的本征函数。

首先，自旋既然是个物理量，在量子力学中，它应该用线性厄米算符表示。

其次，既然是算符，它的性质就应该由算符所满足的对易关系决定。

由于自旋具有角动量性质，而角动量算符J 满足的对易关系是
J i J J
ˆˆˆ =⨯ (6.2.1) 在量子力学中，千万不要有一种误解，即角动量就是p r ⨯，p r ⨯只是轨道角动量，是角动量的一种，它也满足(6.2.1)式。

在量子力学中，角动量的定义是通过对易子给出的。

按定
义，凡满足对易关系(6.2.1)式的算符称为角动量。

自旋既然是角动量，自旋算符必须满足
S i S S
ˆˆˆ =⨯ (6.2.2) 写成分量形式是
⎪⎭
⎪⎬⎫⎪⎩⎪⎨⎧=-=-=-y z x x z x y z z y z x y y x S i S S S S S i S S S S S i S S S S ˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ (6.2.3)
由于S ˆ在空间中任意方向的投影只能取±2/ 两个值。

因此，任意选定x 、y 、z 坐标后，x
S ˆ、y S ˆ、z S ˆ三个算符的本征值都是±2/ ；2x S 、2y
S 、2z S 的值都是4/2 ，即 4/22
22 ===z y x S S S (6.2.4)
2
2
2
2
24
3 =
++=z y x S S S S (6.2.5)若将任何角动量平方算符的本征值记为22)1( +=j j J ，j 称为角动量量子数，则自旋角动量量子数s 满足
2/1,4
3)1(2
22==
+=s s s S (6.2.6)
为方便起见，引入算符σ
ˆ，令 σˆ2
ˆ =S
(6.2.7) 即
x x S σˆ2ˆ = ，y y S σˆ2ˆ = ，z z
S σˆ2
ˆ = (6.2.8)
由公式(6.2.2)及(6.2.7)式可得σ
ˆ满足的对应关系是 σσσ
ˆ2ˆˆi =⨯ (6.2.9)写成分量形式是
⎪⎭
⎪⎬⎫⎪⎩⎪⎨⎧=-=-=-y z x x z x y z z y z x y y x i i i σσσσσσσσσσσσσσσˆ2ˆˆˆˆˆ2ˆˆˆˆˆ2ˆˆˆˆ (6.2.10)
由(6.2.7)式可见，x σ
ˆ、y σˆ、z σˆ的本征值为1±，而且 2x σ=2
y σ=2z σ=1 （6.2.11）
定义任何算符A
ˆ和B ˆ的反对易关系为 []
A B B A B ,A ˆˆˆˆˆˆ+=+
（6.2.12） 由(6.2.10)式得
[]
x y y x y x σσσσσσ
+=+
ˆ,ˆ
)ˆˆˆˆ(ˆ21ˆ)ˆˆˆˆ(21y z z y y y y z z y i
i σσσσσσσσσσ-+-=
=0 （6.2.13）同理，
[]
0ˆ,ˆ=+
z y
σ
σ
(6.2.14)
[]0ˆ,ˆ=+x z σσ
(6.2.15) x σ
ˆ、y σˆ、z σˆ之间相互反对易。

现在来找在特定表象下，x σˆ、y σˆ、z σˆ算符的矩阵形式。

由于2
ˆS 与z
S ˆ对易（或称2
ˆσ与z σˆ 对易），在它们的共同表象中，z
S ˆ的矩阵必然是 ⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡-=
10012 z S (6.2.16) 这是因为z S ˆ只有两个本征值，因而它对应的矩阵只能是2×2的矩阵，而且在z S ˆ自身表象中，z
S ˆ对应对角矩阵，且矩阵对角线上的元素就是它的本征值。

由于(6.2.7)式，z σ的矩阵是
⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡-=1001z σ (6.2.17)
为求出 、在 表象的矩阵形式，注意 与 反对易， 与也只能是 矩阵，令
⎥
⎦
⎤
⎢⎣⎡=d c b a x σ (6.2.18) a 、b 、c 、是待求的矩阵元。

由于x
S ˆ厄米，因此x σˆ也厄米，在(6.2.18)式中必有*
=b c ,再由 ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡⎥⎦⎤⎢⎣⎡-+⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎥⎦⎤⎢⎣⎡=+*
*d b b a d b b a x z z x 10011001σσσσ =⎥⎦⎤
⎢⎣⎡--+⎥⎦⎤⎢⎣⎡--*
*d b
b a
d b b a =0 (6.2.19) 得
⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡===*00
,0,0b
b d a x σ （6.2.20） 又因12
=x σ, 故有
10022
2
=⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣⎡=b b x
σ (6.2.21) 即2
b =1，α
i e b =,若取0=α，则
⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡=0110x σ (6.2.22) 利用(6.2.17)式、(6.2.22)及 (6.2.10)式,可求得y σ为
)(21
z x x z y i
σσσσσ-=
⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎥⎦⎤⎢⎣⎡=
100101100110100121i ⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡-=00i i (6.2.23) 综合上述,最后得出
⎥
⎦⎤
⎢⎣⎡=0110x σ, ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=00i
i y σ, ⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡-=1001z σ (6.2.24)相应地
⎥⎦⎤⎢⎣⎡=01102 x S ,⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡-=002i i S y ,⎥⎦⎤⎢⎣⎡=10012 z S (6.2.25)
表示式(6.2.24)的x σ、y σ、z σ称为泡利矩阵。

应该指出，泡利矩阵只是满足σ
ˆ算符对易关系(6.2.9)式，在z σ表象中给出的一种可能的矩阵。

它不是唯一的。

在(6.2.21)式中，α
i e b =泡利矩阵固定了0=α，这只是一种最方
便的取法，而不是唯一的取法。

事实上，只取定z σ
ˆ，只固定了z 轴，在x-y 平面中没有确定,还具有相角不确定性。

角度α是相角不确定性的反映。

泡利矩阵选定了0=α，是一种
特定的选择。

另外，还应该指出，泡利矩阵非常有用。

因为任何2×2的厄米矩阵都可以表示为单位矩阵及x σ、y σ、z σ三个矩阵的线性组合。

这些矩阵在处理自旋问题以及相对论性的狄拉克方程中特别有用。

例1试在(2
ˆσ
，x σˆ)的共同表象中求算符x σ、y σ、z σ对应的矩阵。

解 注意z 本来就是空间中任意给定的方向，如果将原来的二轴看成新的x 轴，仍保持
右手坐标系，则原来的x 轴变为新的y 轴，原来的y 轴变为新的z 轴，在这个新的坐标系，或者说，在新的表象中x σ、y σ、z σ对应的矩阵是
⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=1001x σ, ⎥
⎦
⎤
⎢⎣⎡=0110y σ, ⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡-=00i i z σ (6.2.26)
同样的方法还可以用来求出(2
ˆσ
,y σˆ)共同表象中x σ、y σ、z σ对应的矩阵。

再来求电子自旋算符对应的本征函数,在表象中,由本征 及
⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎥⎦⎤⎢⎣⎡-0120110012 可见5，的本征函数为 公式省略
它们分别对应于h 12及一h12两个本征值。

介和告是两个彼此正交而且各自归一的本征函数。

由于电子自旋算符可用(6.2. 25)式表示，因此电子自旋算符的函数G 也可以表示成2X2的矩阵
7~ (6.2.30) 表示。

包含自旋在内的电子波函数可表示为
公式省略 (6. 2.31) 其中
jb, (x ，y ，z,t)~O(x ，y ，-,h 12，t) (6 .2.32) 322 叻:〔x, y,x,t 〕=少(x,y-z ，一方/2,t) (6.2.33)
电子波函数(6.2.31)式的归一化必须同时对空间积分和对自旋求和，即
f (6.2.34) 由沪 所给出的概率密度
(6.2.35) 表示在:时刻，在{x,y,x}点周围单位体积内找到电子的几率。

其中!0112和10"{’分别表示在
(x,y,x)点周围单位体积内找到自旋人和自旋S,誉的电子的几率。

在略去自旋和轨道运动 之间的相互作用的条件下，(6-2.32)及(6.2.33)式的必:和叭对r 有相同的函数形式。

如果存在自旋一轨道藕合，必，和沪:对r 的函数形式可以不同。

算符G 在自旋态中的平均值是 公式省略 (6 .2.36)
当然，如果只对自旋作平均，而不对空间作平均，则(6.2.36)式简化为
公式省略 (6.2.37) 最后，应该特别强调指出，本节的讨论只适用于自旋为112的体系，比如电子。

对于自旋取其他数值的粒子，比方自旋为1.自旋算符要用3X3矩阵表示。

但可仿照本节的方法另行讨论。

§6.5两个角动量的耦合
在同一个原子内，电子既有自旋角动量，也有轨道角动量，因此很自然地，总要讨论两个角动量之问的耦合。

对于由多个粒子组成的体系，只要粒子具有角动量，总存在角动量之间藕合的问题。

而且，有许多问题，在耦合后得出的总角动量表象中讨论会更方便。

1. 角动量升降算符
在讨论两个角动量耦合之前，先介绍一些角动量算符的基本性质.这些性质对角动量运算会带来许多方便。

设L
ˆ为角动量算符，满足对易子
L i L L
ˆˆˆ =⨯ （6.5.1） 对
L
ˆ2
和L
ˆZ
的共同本征函数
lm ψ，L
ˆ2
的本征值是l （l+1）
2
, L
ˆZ
的本征值是
m ,l 和m 是角动量量子数和相应的角动量z 分量的量子数。

显然，在(L ˆ2
，L
ˆZ
)的共同
表象中，L
ˆ2
和L
ˆZ
的矩阵元分别是
（L
ˆ2
）lm m l ,'' = l
（l+1） 2
u 'δm m 'δ （6.5.2）
（L
ˆZ
）lm m l ,''=m u 'δm m 'δ (6.5.3)
引入算符+L ˆ和-
L ˆ,令 +L ˆ=X
L ˆ+Y L i ˆ （6.5.4） -L ˆ=X
L ˆ-Y L i ˆ （6.5.5） 则有
)
ˆˆ(ˆˆˆY X Z Z L i L L L L +=+
=)ˆˆˆ(ˆˆˆX Z Y Y Z X L i L L i L i L L -++ =)ˆˆ(ˆ)ˆˆ(Y
X Z Y X L i L L L i L +++ =+++L L L Z ˆˆˆ （6.5.6）
即
+
+=L L L Z ˆ]ˆ,ˆ[ （6.5.7） lm
lm z lm z L m L L L L ϕϕϕ++++=+=ˆ)1()ˆ(ˆˆˆ （6.5.8） （6.5.8）表明，lm L ϕ+ˆ也是Z L ˆ的本征函数，但本征值为(m+1) 。

因此lm
L ϕ+ˆ与1+lm ϕ ，
最多只能相差一个常数，即有
lm
L ϕ+ˆ=1+lm lm C ϕ (6.5.9) 同理，可以证明
-
--=L L L Z ˆ]ˆ,ˆ[ （6.5.10） lm lm Z L m L L ϕϕ---=ˆ)1(ˆˆ (6.5.11) 1
ˆ--'=lm lm lm C L ϕϕ (6.5.12)
lm C ，.和lm
C '是待定的常数。

为了求出lm C 和lm C '，注意到矩阵元 1,,*
,)(+''+''''+==⎰m m l l lm lm m l lm m l C r d L L δδϕϕ （6.5.13） 1,,*,)(-'''-''''-==⎰m m l l m l lm m l lm m l C r d L l δδϕϕ
（6.5.14）
又因
Z
Z Y X Y X Z Y X L L L i L L i L L L L L ˆˆ)ˆˆ)(ˆˆ(ˆˆˆˆ22222 -+-+=++= （6.5.15） m m Z m m Z m m m m L L L L L ,,2
,,2)()()()( -+=-+ （6.5.16） 即
l(l+1)2
=
∑'
'-'+-+m m
m m m m m L L
2
22,,)()( (6.5.17) = 2
22,11,)()( m m L L m m m m -+---+
另外，由于X L ˆ和Y
L ˆ是厄米的，所以有 m m Y X m m iL L L ,1,1)()(----= =m m Y m m X L i L ,1,1)()(--- =1
,1
,*
*
)()(---m m Y m m X L i L
=*
1,*
1,)()(-+-=+m m m m Y X L iL L （6.5.18） 将(6. 5. 18)式代入(6.5. 17)式，得 l(l+1)2
=)()(222
1,m m L m m -+-+
或者写成
222
1
,)1()1()( --+=-+m m l l L m m
2)1)(( +-+=m l m l （6.5.19）
即
)1)(()(1,+-+=-+m l m l L m m
m m L ,1)(--=
(6.5-20)
由(6.5.9)，(6.5.12)及(6.5.20)式，我们最后得出
m m lm L C ,1)(++=
))(1(m l m l -++= （6.5.21）
m m lm
L C ,1)(--=' )1)((+-+=m l m l （6.5.22）
利用这些结果，可以求出在2ˆL 和Z L ˆ:的共同表象中，X L ˆ和Y
L ˆ的矩阵元是 )ˆˆ(21ˆ-++=L L L X ，)ˆˆ(21ˆ-
+-=L L i
L Y []1,1,1,)()(21
)(---+-+=m m m m m m X L L L
1,)(21
-+=m m L )1)((2
+-+=m l m l m m X L ,1)(-= （6.5.23）
[]1,1,1,)()(21
)(---+--=
m m m m m m Y L L i L )1)((2
+-+-=m l m l i (6.5.24)
应该指出，上述各式并非只对轨道角动量才成立。

对于轨道角动量，lm ϕ 就是球谐函数lm Y ，对于其他角动量，lm ϕ 虽然不是球谐函数，但只要满足角动量定义(6.5.1)式，并把l 和m 理解为相应的角动量平方和角动量Z 分量量子数，(6.5.21)---(6.5.24)式恒成立。

例如对电子自旋角动量,S=1/2，m=1/2,由(6.5.23)及(6.5.24)式得
)121
21)(2121(2)(2
1,2
1
+-+=
-
X S 2
1,21)
(2/-==X S (6.5.25)
)12
1
21)(2121(2)(2
1,2
1
+-+-
=-
i S y *2
1,21)(2-=-=y S i
( 6. 5.26)
因此有:⎥⎦⎤⎢⎣⎡=01102 X S ,⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡-=002i i S Y ,这正是自旋矩阵的泡利表示。

2.无耦合表象和耦合表象
讨论两个角动量1ˆJ 和2ˆJ 的耦合，1ˆ
J 和2ˆJ 既可以是自旋角动量，也可以是轨道角动量
或其他角动量。

按定义1ˆ
J 和2ˆJ 满足
1ˆJ ⨯1ˆ
J =1ˆJ i (6. 5.27) 222ˆ
ˆˆJ i J J =⨯ (6.5.28)
以及对易关系
[]0ˆ,ˆ121=i
J J (I=x,y,z) (6.5.29) []0ˆ,ˆ222
=i
J J （I=x,y,z ） (6.5.30)
假定1ˆJ 和2ˆJ 是两个独立的角动量，因此1ˆJ 和2
ˆJ 对易 [1ˆJ ,2ˆJ
]=0 (6.5.31)
Z Z J J J J 212221ˆ,ˆ,ˆ,ˆ是四个两两相互对易的算符，可以用它们的共同的本征函数系构成一个表象，称为无耦合表象。

这个无耦合表象的基矢必定是)ˆˆ(121Z J J 的共同本征矢与)ˆˆ(222Z J J 的
共同本征矢的乘积.。

即若
112111121,)1(,ˆm j j j m j J += ， 111111,,m j m m j J Z = (6.5. 32)
2
22222222,)1(,ˆm j j j m j J += ， 2,22222,m j m m j J Z = (6.5.33) 则无耦合表象中的基矢2211,,,m j m j 是
221
12211,,,,,m j m j m j m j = （6.5.34）
现在转而讨论耦合表象。

角动量1ˆ
J 和2ˆJ :之和是
21ˆ
ˆˆJ J J += (6.5.35)
容易证明，J ˆ
也是角动量，也满足
J i J J ˆ
ˆˆ =⨯ (6.5.36)
而且2ˆJ 和 Z J ˆ与21ˆJ 、22
ˆJ 等满足下述对易关系式 []
0ˆ,ˆˆ2ˆˆˆ,)ˆˆ(ˆ,ˆ21
21221121221212=⎥⎦⎤⎢⎣⎡++=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=J J J J J J J J J J (6 .5.37) 因为2
1J 与向量1J 的任何分量对易。

同理
[]
0ˆ,ˆ
22
2
=J J (6.5.38) 另外显然还存在
[]
0ˆ,ˆ21=J J Z ，[]0ˆ,ˆ22
=J J Z (6 .5.39) []0ˆ,ˆ2
=Z
J J
(6.5.40) 这些对易关系表明Z
J J J J ˆ,ˆ,ˆ,ˆ22221这四个算符两两对易，它们具有共同的正交、归一、完备、封闭的本征函数系。

记相应于量子数m j j j ,,21的本征函数为m j j j ,,,21有
m j j j j j m j j j J ,,,)1(,,,ˆ2
12212 += (6.5.41) m j j j m m j j j J z ,,,,,,ˆ2
121 = (6.5.42) 显然，总角动量量子数j ，它的z 分量量子数m 与2121,,,m m j j 有关，为了找出它们之间的关系，首先必须将耦合表象和无耦合表象这两个表象联系起来。

为此，将耦合表象的基矢
m j j j ,,,21按无耦合表象的基矢2211,,,m j m j 展开，得
∑
=
2
1,212211221121,,,,,,,,,,,,m m m j j j m j m j m j m j m j j j
(6.5.43)
(6.5.43)式中的系数m j j j m j m j ,,,,,,212211称为矢童辆合系数或克莱布希一高登(Clebsch 一Gordon)系数。

(6.5-43)式中的求
和只对。

;和二:进行。

以算符乡二分别作用于(6.5.43)式的两端，得
∑
⨯+=
2
1,2
1221122112121,,,,,,,,,)ˆˆ
(,,,m m Z Z
Z m j j j m j m j m j m j J J m j j j J (6.5.44)
于是有
21m m m += (6.5.45)
(6.5.43)式可写成
m j j j m m j m j m m j m j m j j j m ,,,,,,,,,,,,2112111211211
--=
∑
(6.5.46)
公式(6.5. 43)或者(6. 5.46)式其实就是将耦合表象和无耦合表象联系起来的表象变换公式。

表象变换是个么正变换。

克莱布希-戈尔登系数其实就是幺正变换所对应的幺正矩阵的矩阵元。

我们已经找出m 和1m ,2m 之间的关系(6.5.45)式，进一步，我们来求量子数j 和1j ,2j 之间的关系。

由于j, 1j ,2j 的最大值依次分别为m,1m ,2m 而21m m m +=,因此j 的最大值max j 必然是
21max j j j += (6. 5. 47)
为求出当1j ,2j 给定时 j 的最小值min j ，可以这样考虑：当1j 给定时，1m 可取
1111,1,,1,j j j j -+-- 共(21j + 1)个值。

同徉，当2m
给定时, 2m 可取2222,1,,1,j j j j -+-- 共( 22j 十1)个值。

因此，当1j 和2j 同时给定时，无耦合表象中基矢2211221
1,,,,,m j m j m j m j =的数目是(21j + 1) ( 22j 十1)个，这些
基矢构成一个(21j + 1) ( 22j 十1)维的子空间。

作表象变换，从无耦合表象变换到耦合表象后，子空间的维数不变。

公式(6-5-43)无非是将无耦合表象中的基矢用克莱布希-戈尔登系重新组合后变成祸合耦合表象中的基矢，耦合表象中基矢的数目与无耦合表象中基矢的数目相 同，只有这样，才能保证变换是幺正的，各个基矢是线性无关的，而且彼此正交。

另外，再注意到对于确定的j,rn 的取值(j j j j ,1,,1,-+-- )是共(2j 十1)个值，于是有
=+∑=m a
x
m i
n
)12(j j j j (21
j + 1) ( 22
j 十1) (6.5.48)
(6. 5.48)式左端是个等差级数，可以用等差级数的求和公式求出，结果是
12)12(2
min max 2max m ax
m in
+-+=+∑=j j j
j j j j (6 .5.49)
将(6-5-49)，(6.5.47)式代入(6-5. 48)式，得
21min j j j -= (6. 5.50) 由此得出，当21,j j 给定时,.j 可能取的值是
212121,,1,j j j j j j j --++= (6. 5. 51)
在耦合表象中，总角动量平方和总角动量二分量的本征值就全部给定了，它们分别为
2)1( +j j ,及 m ，而j 和m 分别由（6.5.51）和（6.5.45）式给出。

§6.7 光谱线的精细结构
作为角动量藕合计算的一个例子，本节讨论在无外场情况下，电子自旋对类氢原子的能
级和谱线的影响。

对于类氢原子，电子的波函数在不考虑自旋时可用三个量子数n,l,m 表征。

但能级只与
n 有关，存在n 2度简并。

若考虑自旋，但略去自旋和轨道之间的藕合，即略去哈密顿量中S 和L 之间的藕合项，则
)
(22
20r U m H +∇-=h (6.7.I)
若不考虑屏蔽，
r Ze r U 2
)(-
=，能级n E E =，本征函数显然是 )
(),(z m s lm nl m nlm S Y r R l
s
l χϕθφ）（= (6.7.2)
(6.7.2)式中，为区分轨道和自旋，轨道角动量z 分量的量子数用m l 表示，自旋角动量z 分量的量子数用m s 表示, 2/1±=s m ,)(z ms S χ表示s 2和s z
的共同本征态。

显然，(6.7.2)式表示
的本征函数
s
l
m
nlm φ是0ˆH `2ˆL `z L ˆ`z S ˆ共同本征函数，可作为无耦合表象的基矢。

注意算符
2243ˆh =S
， 对应对角矩阵，它与任何算符均对易，实际上相当于一个常数，因此，我们
选算符
0ˆH 代替2ˆS 。

进一步.为考虑自旋和轨道的耦合，引入耦合表象。

令
S L J ˆˆˆ+= (6.7.3)
由于{ H J L J z ˆ,ˆ,ˆ,ˆ220}这四个算符相互对易，
它们构成一个完备系。

记这四个算符的共同本征函数是
）
z ljm nl nljm S D r R ,,()(ϕθϕ= (6.7.4)
nljm
ψ是藕合表象的基矢，
nljm
ψ与式
s
l
m
nlm φ之间满足(6.6.15)及(6.6.16)式。

上面的所有讨论是
在略去自旋和轨道之间的辐合能的基础上给出的。

在相对论量子力学一章中将证明.自旋和轨道之间的相互作用能是
S
L dr dU
r c m S L r e *121*)(22=
ξ (6.7.5)
即
dr dU
r m r e 121)(2≡
ξ,U 是电子的势能，它仅是r 的函数。

因此，若考虑自旋轨道祸合能，
体系的哈密顿算符是
/022ˆˆˆ*ˆ)()(2ˆH H S L r r U m H e
+=++∇-=ξh (6.7.6)
S L r H ˆ*ˆ)(/ξ= (6.7.7)
注意H'中含S L ˆ*ˆ项，而z z y y x x S L S L S L S L ˆˆˆˆˆˆˆ*ˆ++=;y x L L ˆ,ˆ与z L ˆ不对易,
y x S S ˆ,ˆ与z S ˆ不对易，因此H ˆ与z z S L ˆ
,ˆ不对易。

m l 与m s
不再是好量子数。

无辐合表象在处理这个问题时不再是好的表象。

另一方面，由
S L S L S L J ˆ*ˆ2ˆˆ)ˆˆ(ˆ2222++=+= (6.7. 8)
)43ˆˆ(21ˆ*ˆ222h --=L J S L
(6.7. 9)
可见，22ˆ,ˆ,ˆL J J z 都和H
ˆ对易。

H ˆ的本征函数就是耦合表象的基矢， j,m,l 仍是好量子数。

但是，必须指出，这里指的是H
ˆ的本征函数而不是H 。

的本征函数。

事实上，由于H ˆ中含有S L r H ˆ*ˆ)(/ξ= ，)(r ξ与0ˆH 中的动量算符不对易，因而0ˆH 与/ˆH
也不对易。

H ˆ的本征值和本征函数应该由的H
ˆ本征方程 ψψψE H H H =+=)ˆˆ(ˆ/0 (6.7 .10)
求出。

ψ与0H ˆ的本征函数不同。

不过，由于H'实际上是相对论修正，在一般情况下，H'
《H 。

，我们可以用微扰论的办法求解(6.7.10)式。

由于
0H ˆ的本征值简并,须要用简并微扰论
讨论。

将ψ按0H ˆ的本征态展开。

考虑到H ˆ与2z 2L ˆ,J ˆ,J ˆ对易，与z z S ˆ,L ˆ不对易，显然用H 。

在祸合表象中的本征态)
,,()(z ljm nl nljm S D r R ϕθψ=展开必然比用Ho 在无藕合表象中的本
征态
s
l
s
l m
lm nl m nlm Y R χφ=展开计算时要方便得多，因为更易于使H /的矩阵对角化。

令
∑=ljm nljm
ljm C ψψ (6-7. 11)
简并微扰论中的久期方程是
0][//////)1(/,=-∑ljm m m j j l l ljm
ljm m j l C E H δδδ (6 .7.10)
其中
⎰∞
〉〈=〉
〈=0///22////,ˆ*ˆ)()(///ljm S L m j l dr r r r R nljm H m j nl H nl ljm
m j l ξ (6.7.13)
而
〉--〈=〉〈ljm L J m j l ljm S L
m j l )43ˆˆ(21ˆ*ˆ222//////h
/
//]43
)1()1([22mm jj ll l l j j δδδ-+-+=h (6.7.14)
在( 6. 7. 14)式的最后一步.我们考虑了
ljm
是2
ˆJ 和2
ˆL
的本征态。

(6.7. 14)式是对角的，这正是用荆合表象优越的地方，它可以让H /
矩阵更易于对角化。

令
/
nlj
H 为
dr r r r R l l j j H
nl nlj
⎰∞-+-+=0222/)()(]43)1()1([2ξh (6 .7.15)
并将(6. 7. 13)和(6. 7. 15)式代入(6.7. 10)式，得
][)1(/=-ljm nlj C E H (6 .7.16)
于是得出
dr
r r r R l l j j H E nl nlj 202/)1()()(]43)1()1([2ξ⎰∞-+-+==h (6. 7.17)
)1(E 表示微扰对能量的一级修正值。

注意到)1(E 只与n,d,j 量子数有关，而与m 无关，因此
简并只是被部分地消除，仍存在对量子数m 的2j 十1度简并。

由于当n ,l 给定后,的取值为
j =l 士1/2(除l=0外)，因此，自旋轨道根合也消除了部分简并，使原来对应于n,l 量子数的能级
nl E 分裂为两个能级，由于两个能级之间的差别很小，从而导致光谱线出现精细结沟。

以2/323P 表示1,3==l n (P),j=3/2的能级,P 的左上角的2表示属于二重线的项。

我们来计算
类氢原子2P 项的精细结构0≠l 时的积分
dr r R c m Ze dr r r r R nl
c nl
⎰
⎰
∞
∞
=
22
22
2
22)()(ξ
)
1)(21(234
3
222++=l l l n Z a c m e e (6.7.18)
其中2
2
0e m a e h =，代入(6.7.17)式后得
)1)(12()
(242)0(2
1
+++=+
=l l n n Z c m E
E
e n
l njl α (6.7.19) )12()(242)0(2
1
+-=-
=l l n n Z c m E
E
e n
l nlj α (6 .7.20)
式中
1371
/2=
=c e h α称为猜细结构v 数。

用(6. 7.19)及(6.7.20)式算出的钠原子2P 能级的精细结构如图6. 7. 1所示.2P 能级分裂为 22P 1/2,及22P 3/2两个能级。

在上面的计算中只考虑了L,S 耦合，严格说来，应该考虑所有相对论修正项才能得出与实验符合得很的结果。

由于H'l/j/m/,ljm
是对角矩阵，因此0ˆH 在耦合表象中的基矢无须重新组合即可以作为零级近
似作微扰计算。

因此，零级波函数是
nljm
ψ，用无耦合表象的波函数表示是
+⎥
⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡+++=-+)(),()(1221),,,(21212
1
,21,,z
m nl z m l l n S Y r R l m l S r χϕθϕθψ
)(),()(122121212
1z
lm nl S Y r R l m l -+⎥
⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎢⎣⎡++-χϕθ
(6.7.21)
+⎥
⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡++--=--)(),()(1221),,,(21212
1
,21,,z
lm nl z m l l n S Y r R l m l S r χϕθϕθψ
)(),()(122121212
1z
lm nl S Y r R l m l -+⎥
⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡+++χϕθ
(6.7.22)
从无耦合表象到耦合表象波函数的变换，也可以认为是简并微扰中零级波函数的重新组合.以使得H'在简并子空间中对应的矩阵对角化。

§6. 8塞曼效应
碱金属，氢原子和类氢原子的最外层有一个价电子。

在磁场中，由于磁场对电子的作用，将使这些原子的光谱线发生分裂。

具体的分裂情况与所考虑的自旋在磁场中的附加能量、自旋与轨道相互作用能等有关。

下面分两种情况讨论。

1.简单塞受(Zeennan)效应
先考虑磁场的附加能量远大于自旋轨道相互作用能的情况。

在这种情况下，略去自旋轨道相互作用能。

在实验室范围内，磁场可近似视为均匀磁场，记为H 。

选磁场方向为z 轴，得
==y x B B z B B = (6.8.1)
相应的矢势A 和标势φ是
0,0,2,2===-
=φz y x A x B A y B A (6.8.2)
记一价金属的价电子在其他电子屏蔽下与原子核的库仑场为V (r),外加磁场具有(6.7.2)
式的形式.电子的电荷为一e,质量为m e ，则体系的哈密顿函数为:
)()2()2(21222r V P x c eB P y c eB P m H z y x c
+⎥⎦⎤⎢⎣⎡+++-=
)()(4)(21
222
222r V y x c B e yP xP c eB P m x y c +⎥⎦⎤⎢⎣⎡++-+=
)()(421222222r V y x c B e L c eB P m z c
+⎥⎦⎤⎢⎣⎡+++= (6.8.3)
在(6.8. 3)式中，28222)10()(cm a y x -∝+，a 是原子的大小，实验室磁场B 一般小于10T ，
(6.8.3)中
422222222210/4/4)(-<∝+c
eB c a B e L c eB c y x B e z
h (6.8.4)
因而(6.8.3)式右端正比于B 2的项可以略去，得
z
c c L c m eB r V m P H 2)(22++≈ (6 .8.5)
(6. 8.5)式右端的第三项实际上就是轨道磁矩与外磁场的相互作用
B M U L *-=.2B c m eL c z =. )(22
0r V m p H c +=的本征方程为
nlm nl nlm e E r V m ψψ=⎥⎦⎤
⎢⎣⎡+∇-)(222h (6.8.6)
式中lm nl nlm Y R =ψ是
z L L H ˆ,ˆ,ˆ20的共同本征函数, nl E 是本征值.如果是纯粹的库仑场，则能量E=E n 。

只与主量子数有关，一般情况下，由于V (r)是屏蔽的库仑势，能量仅依赖于n,L 两个量子数，E=E nl 。

显然，由于
nlm ψ是z L ˆ的本征函数，因而nlm ψ也是H 的本征函数，相应的本征值是
h m c m eB
E E e nl nlm 2+
= (6.8.7)
(6.8.7)式表明:加上外磁场后，对m 的21+1度简并被消除，原来的E nl 能级分裂为21+1条能
级，相邻两个能级之间的间隔是
c m eB
c m eB e L e 2,2==ωωh
h 称为拉摩(Lamor)频率。

光谱线在
外磁场中的分裂的现象称为塞至效应。

实验上，钠原子黄线在强磁场中的分裂为简单塞曼效应提供了实验证据。

实验证明:原来的一条钠黄线，波长nm 3.589=λ分裂为三条，对应的角频率分别是L ωωω±,，与(6.8.7)式的结论一致。

上述计算中并未考虑电子的自旋。

现在考虑电子的自旋。

泡利方程(6.3.28)式在现在情
况下变为
ψψσψE L c m eB r V m z z e c =+++∇-)(2)(222h h （6.8.8）
式中
⎥⎦⎤⎢⎣⎡=⎥⎦⎤
⎢⎣⎡-=21,1001ψψψσz 。

式可以分解为两个方程 222222111122)(2)(2)(2)(2{
ψψψψψψψψE L c m eB r V m E L c m eB
r V m z e e z e e =+++∇-=+++∇-h h h h （6.8.9）
比较(6.8.6)及(6.8.9)式可见，相应的能谱是
)1(2,2/++
==m c m eB
E E S e nl nlm z h (6.8.10) )1(2,2/-+
=-=m c m eB
E E S e nl nlm z h (6.8.11)
在外磁场中，能级与m 有关，原来由于。

而引起的简并被消除，而且，能量与自旋有关。

图6.8.1表示原子从2P 至1S 态的跃迁和能级的分裂。

对于S 态，l=m=0，原来的能级分裂为两个，分别相应于2/h -=z S 及2/h +=z S ,对于P 态，对2/h -=z S 时,分裂
为三个能级，对2/h +=z S 时，也分裂为三个能级，但能级的相对位置不同，由(6.8.10)及(6.8.11)式决定。

但由于偶极跃迁的选择定则由坐标矩阵决定，与自旋无关，只有自旋量子数相同的能级才能跃迁。

因此仍然是原来对应于相同s 二的一根谱线在外磁场中分裂为三根谱线。

谱线的角频率是
m c m eB
E E e m l n nlm ∆+
=-=
20/
//ωωh
（6.8.12）
式中
h
/
/_0l n nl E E =
ω是无外磁场时的跃迁频率，/
m m m -=∆是跃迁中磁量子数的改变。

根据选择定则
1,0±=∆m (6.8.13)
所以
c m eB
e 20,0±
==ωωωω (6.8.14)
2.反常塞曼效应 在强磁场下，不考虑自旋轨道耦合，原子光谱发生分裂的现象称为简单塞曼效应或正常塞曼效应。

在磁场较弱时，要考虑电子的自旋轨道耦合能的贡献，这时原子光谱线的分裂现象，称为一般塞曼效应或反常塞曼效应。

哈密顿量为
S L r S L c m eB r V m p H z z e e ˆ*ˆ)()2(2)(2ˆˆ2ξ++++= (6 .8.15)
式中S L r ˆ*ˆ)(ξ由(6.7-5)式表示。

在藕合表象中，令S L J ˆ
ˆˆ+=，(6.8.15)式可表示为
z e z e e S c m eB S L r J c m eB r V m p H ˆ2ˆ*ˆ)(ˆ2)(2ˆˆ2++++=ξ (6 .8. 16)
在（6.8.16）式中，如果不考虑右端最后一项，比较(6.8.16)式及(6.7.6)式后可知，这时可以
用和处理光谱线的双线分裂同样的方法求出它的能量一级修正和零级波函数。

由于这时的守恒量仍然是L 2,J 2,J z ，因此相应的波函数仍是
)
,()(ϕθljm nl D r R ，能量经一级修正后的值是
L j nlj m E ωh +，其中nlj E 由(6. 7.19)及(6.7-20)式表示,ωh j m 项来自(6.8.16)式中的z
e J c m eB ˆ
2。

于是,m j 的简并由于存在
L
j m ωh 后已被完全消除，原来
nlj
E 的能级进一步分裂为2j+1个能
级，2/1±=l j 是半奇数，2j+1是偶数，nlj E
的能级分裂为偶数个j nljm E 能级。

6. 9自旋单态和自旋三重态
前面两节讨论了自旋和轨道的耦合，研究了类氢原子的精细 结构和在磁场中的塞曼效应。

在这一节里，我们将讨论两个自旋都 是1/2的粒子，自旋和自旋之间的耦合，它适用于两个电子的耦 合，也适用于一个电子和另一个自旋为1/2的粒子的藕合。

当然， 如果是两个电子，还要考虑全同性。

我们在多体问题一章中要再深
入讨论这个问题。

当两粒子体系的哈密顿算符不含自旋时，两个自旋为1/2的 粒子的总的自旋波函数是每个粒子自旋波函数的乘积。

()()()ξααχχχ221211,s s s s z z z = ⎪⎭⎫
⎝
⎛
±=1221,αα （6.9.1） 事实上，利用单个粒子的自旋波函数.可以按以下四种方式构成两 个粒子的总自旋波函数；
())
()(22
112
11z z s s s ααα=
())
()(22
112
12z z s s s --=ααα
⎥
⎦⎤⎢⎣⎡
+=--)()()()(21121221221121)3(z z z z s
s s s s ααααα
)
()()()([21
121221221121z z z z A s s s s ---=
ααααα
脚标S 表示波函数是对称的，交换两个粒子.将变作S.-后，波函
数不变号。

脚标A 表示波函数是反对称的，交换两个粒子，将，.，变 作S2二后，波函数反号。

两个自旋为合的k 子组成的体系具有三个 对称的自旋波函数，是自旋三重态，一个反对称的自旋波函数，是 自旋单态。

现在来计算耦合表象中算符2
ˆS 和z S ˆ
的本征值。

令S=s 1+s 2, S z =s 1z +s 2z (6.9.6)
S 2=(s 1+s 2)2
=s 12+ s 22+2s 1·s 2 (6.9.7)
= ][2232121212
z z y y x x s s s s s s +++h (6.9.8)
又因
212121*********ˆ-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎥⎦⎤⎢⎣⎡=χχh h h x S (6.9.9) 2
1
2
120121010012ˆχχh
h h =⎥⎦⎤⎢⎣⎡=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎥⎦⎤⎢⎣⎡=
-x
S (6.9.10)
2121201210002ˆ-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=χχi i i i S y h h h (6.9.11)
2
1
2
1
201201002ˆχχi i i i S y
h h h -=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=-
(6.9.12)
21212ˆχχh =z S （6.9.13）
2
1
2
12ˆ--
-=χχh z
S （6.9.14）
由此直接给出
++=)()(ˆ[223ˆ22
11211)1(2)1(2z z x s
s s s s S χχχχh
()()()()z z z z z y z y s s s s s s s s
22
1212
1122
1212
11ˆˆˆˆχχχχ+
=-
+--)()(4[2232211212
)1(2z z s s s χχχh h
)
1(2)
1(222112122]4)()(4s s z z s s χχχχh h h =+--（6.9.15）
)()()ˆˆ(ˆ22
112
121)1(1z z z z s
z s s s s S χχχ+=
= )1(s χh （6.9.16）
类似的计算得
)2(2)1(22ˆs s S χχh = （6.9.17） )2()2(ˆs s
z S χχh -= （6.9.18）
)3(2)3(22ˆs s S χχh = （6.9.19） 0ˆ)3(=s z S χ （6.9.20） 0ˆ2=A S χ （6.9.21） 0ˆ
=A z S χ （6.9.22）
综合(6. 9. 15)至(6. 9. 22)式得出，2ˆS 作用在对称波函数对称波函数)1(s χ)2(s χ)
3(s χ上时，其本
征值均为2
2h ，若将2
ˆS 的本征值表示为s(s 十1)2
h 即得总自旋角动量最子数s=1,这正是
2
121+耦合的结果。

同理，将2
ˆS 作用在反对称波函数A χ上，其本征值为零，相应的s=0, 这是2
1
21-耦合的结果。

但是，应该指出，态)1(s χ、)2(s χ和)3(s χ是不同的。

表现在z
S ˆ作用在 这些波函数上时，分别得出。

三个h 、h -、0不同的值。

这表示虽然两
个自旋平行，但对这三个态各有不同.在)
1(s χ态，两个粒子自旋不 但平行，而且都平行于z 袖，它们的方向都朝上。

在)
2(s χ态，两个粒 子自旋也平行，但都反平行于z 轴，它们的方向都朝下。

在)
3(s χ态，
两个粒子虽则仍然平行，但合成后的总自旋角动量与z 轴垂直。

对 于A χ态，由于2
ˆS 和z S ˆ
的本征值均为零，因此两个粒子的自旋是反 平行的，它们的总自旋为零。

图6.9.1是两个自旋为1/2的粒子自旋角动量耦合的形象化
的示意图。

在图中，用沿锥面旋转的矢量来表示z S ˆ
的本征态。

矢量 沿z 轴的投影等于定值，但沿x,y 轴的投影却不固定,表示S x 、S y
没有确定值。

这种表示的好处之一在于可以较形象地将x S ˆ、y
S ˆ、z S ˆ 这三个算符的不对易性表示出来。

图中的(a),(b),(c),(d)分别
表示()1S χ、()2S χ、()
3S χ 和A χ态。

前三个是三重态.
A χ是单态。