气体流量对热解法制备TiO_(2)薄膜性能的影响

气体流量对热解法制备TiO2薄膜性能的影响
赵会峰1，刘广财1，王琦1，符有杰1，余德兴2，姜宏1，3*
（1.海南中航特玻科技有限公司，海南澄迈571924；2.海南中航特玻材料有限公司，特种玻璃国家重点实验室，海南澄迈571924；3.海南大学材料科学与工程学院，海南海口570228）
摘要：通过改变镀膜材料气体流量，研究热解法在线制备TiO
2
薄膜性能的影响。

采用SEM、EDS分析了膜层表面微观形貌、断面厚度和碱腐蚀前后膜层的化学组成，采用分光光度计分析了镀膜玻璃的光学性能和颜色指标，并配
制5mol/L的NaOH溶液对薄膜的耐碱性能进行测试。

结果表明：随着气体流量增大，TiO
2
晶体的颗粒度逐渐增
大，晶体密度和膜层厚度也随之增加。

TiO
2
膜层对太阳光的反射率（R s）和对可见光的反射率（R v）均增大，反射光的强度（L*）值增加，遮阳系数减小，膜层耐碱性增强。

碱腐蚀前后反射光强度与颜色综合变化量均小于标准值，符合使用要求。

关键词：热解法镀膜；气体流量；耐碱性
中图分类号：TB43文献标识码：A
Effect of Gas Flowing on Properties of TiO
2Thin Films Prepared by
Pyrolysis
ZHAO Huifeng1，LIU Guangcai1，WANG Qi1，FU Youjie1，YU Dexing2，JIANG Hong1，3*
（1.AVIC（Hainan）Special Glass Technology Co.Ltd.，Chengmai571924，China；2.AVIC（Hainan）Special Glass Materials Co.Ltd.，State Key Laboratory of Special Glass，Chengmai571924，China；
3.School of Materials Science and Engineering，Hainan University，Haikou570228，China）
Abstract：By changing the gas flow rate of the coating material，the influence of pyrolysis method on the performance of online preparation of TiO2film was studied.The surface morphology，section thickness and chemical composition of the film before and after alkali corrosion were analyzed by SEM and EDS，and the optical properties and color indexes of the coated glass were analyzed by spectrophotometer，5 mol/L NaOH solution was prepared to test the alkali resistance of the film.The results showed that the granularity，crystal density and film thickness of TiO2crystals increased with the increase of gas flow. The reflectivity of TiO2film to sunlight（R s）and visible light（R v）both increased，the reflected light in⁃tensity L*value increased，the shading coefficient decreased，and the film alkali resistance increased. The comprehensive change of reflected light intensity and color before and after alkali corrosion is less than the standard value，which is in line with the use requirements.
Keywords：pyrolysis coating；gas flow rate；alkali resistance
doi：10.3969/j.issn.1001⁃3849.2021.03.008
收稿日期：2020-05-02修回日期：2020-07-01
通信作者：姜宏，**********************
基金项目：国家重点研发计划项目（51562008）；海南省重点研发计划项目（ZDYF2019019）；海南大学科研平台建设（ZY2019HN09）.
TiO2比表面积大，表面活动中心多，因而具有独特的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，呈现出许多特有的物理、化学性质。

因此广泛应用在涂料、陶瓷、化妆品、工业催化剂、环境保护、电子与医学等行业［1，2］。

在玻璃表面改性方面，常用真空蒸发法、磁控溅射法［3］、溶胶-凝胶法和金属有机物化学气相沉积法（热解法）在玻璃表面制备TiO2薄膜，达到光催化［4］、亲水自清洁［5，6］、减反射［7］、抗紫外红外等目的。

TiO2薄膜具有良好的化学稳定性、电学性能、优异的光学性能，应用前景良好［8］。

本文采用热解法在玻璃表面镀制一层TiO2薄膜，在线制备一种可钢化热反射镀膜玻璃，通过调整镀膜材料气体流量，研究气体流量对镀膜玻璃性能的影响，为工业生产优质性能的镀膜玻璃提供工艺指导。

1实验部分
1.1实验内容
镀膜材料：乙酰丙酮钛、水。

镀膜试验：按照表1中方案进行镀膜，所用喷枪喷嘴均为63号，喷嘴转速为8.9r/min。

耐碱性试验：配制5mol/L的NaOH溶液，加热至43℃，然后放入镀膜玻璃。

30min后取出用蒸馏水清洗干净，置于烘箱中烘干。

耐碱性指标计算：测试碱腐蚀前、碱腐蚀后薄膜反射光的L*a*b*值，分别记为L1、a1、b1、L2、a2、b2，计算碱蚀前后反射光强度和颜色的变化∆E：
∆E=∆L2+∆a2+∆b2（1）1.2性能表征
采用PerkinElmer公司的Lambda950型紫外-可见分光光度计测试玻璃的反射率和反射光的L*a*b*值；采用TESCAN公司的MIRA3型场发射扫描电镜（SEM）分析薄膜表面微观形貌与膜厚；采用Thermo公司的NS7型能谱仪（EDS）测试样品表面成分。

2结果与分析
2.1TiO
2
薄膜的微观形貌
利用热解法在玻璃表面镀制TiO2薄膜，通过改变气体流量得到图1所示的薄膜形貌。

由图中（a）、（b）、（c）、（d）中样品的表面微观形貌可知，随着原料气体流量的增加，乙酰丙酮钛经过热解在玻璃表面形成二氧化钛晶体的颗粒度逐渐增大，晶体密度增加；图1中（e）、（f）、（g）、（h）对应T1、T2、T3、T4、的膜层厚度，随着原料气体流量的增加，膜层厚度也逐渐增加。

这是由于气体流量增加，导致参与反应的乙酰丙酮钛增多，从而分解沉积出更多的TiO2。

2.2TiO
2
薄膜的光学性能
改变气体流量制备TiO2薄膜的反射率、反射光的色度指标见表2。

由表2可见，随着气体流量的增加，TiO2膜层对太阳光的反射率R s和对可见光的反射率R v均增大；反射光的强度L*值增加，色度指标a*、b*变化规律不明显，遮阳系数减小。

由Fresnel方程知，光在薄膜上表面的反射系数为：
r f=(n a-n f)2
(n a+n f)2（2）可见光的反射与介质和薄膜的折射率有关。

影响薄膜折射率的因素包括薄膜的组成、结构和内应力等因素［9］。

对于非均质晶体，光波在晶体中传播时会发生方向的改变，有时会产生偏振。

二氧化钛晶体的颗粒度和膜层厚度增加，改变了薄膜的晶体结构，对光的折射发生了变化，因此对光的反射以及颜色也发生变化。

2.4TiO
2
薄膜的耐碱性能
2.4.1耐碱腐蚀后光学性能
将TiO2镀膜玻璃浸入NaOH溶液中进行耐碱腐蚀实验，表3为TiO2薄膜的耐碱性实验结果。

从表中可看出，随着镀膜材料气体流量的增加，薄膜的耐碱性增强。

碱腐蚀前后的反射光强度与颜色综合变化量均小于标准值。

2.4.2耐碱腐蚀后微观形貌与成分变化
将所镀制TiO2膜层最厚的样品T4进行碱腐蚀
表1TiO2热反射膜的制备方案
Table.1Preparation of TiO
2
thermal reflection film
样品编号T1 T2 T3 T4原料流量/
（L·h-1）
0.9
1.1
1.3
1.5
锡槽出口温
度/（℃）
645
645
645
645
锡槽H2用量/
（Nm3·h-1）
40~45
40~45
40~45
40~45
实验，碱腐蚀后的薄膜表面形貌、厚度如图2所示。

表4为T4样品在进行耐碱腐蚀前后元素氧化物的质量百分比。

从图2的SEM 结果可以明显看出，在碱腐蚀后，TiO 2薄膜的晶体颗粒边界变得模糊，薄膜厚度增加，表面变得有些疏松。

碱腐蚀后的化学组分中Na 2O 、CaO 、TiO 2稍微升高，由于入射电子束的作用
深度在微米级，而玻璃表面膜层较薄，仅为70nm 以
下，EDS 测试时会作用到玻璃基底，因此EDS 化学成分定量结果中含有较高的玻璃组分。

TiO 2是一种两性化合物（碱性为主），溶于温度
较高的浓NaOH 溶液，TiO 2和碱的反应如公式（3）所示：
TiO 2＋2NaOH=Na 2TiO 3＋H 2O
（3）
由此可得，碱溶液对TiO 2薄膜的侵蚀，是碱与
TiO 2发生了化学反应生成了钛酸钠（Na 2TiO 3），
因此
（a ）T4
耐碱腐蚀后表面（b ）T4耐碱腐蚀后断面
图2TiO 2薄膜碱腐蚀前后的SEM 图
Fig.2
SEM diagram of TiO 2film before and after al⁃
kali
corrosion
（a ）T1
表面（b ）T2
表面
（c ）T3
表面（d ）T4
表面（e ）T1
断面
（f ）T2
断面
（g ）T3
断面
（h ）T4断面
图1不同流量TiO 2薄膜表面与断面的SEM 图Fig.1
SEM diagram of surface and cross section of TiO2film with the same flow rate
表2
TiO 2热反射膜光学性能分析结果
Tab.2
Optical properties of TiO 2thermal reflective coat⁃
ings
指标L *a *b *
太阳光反射率/（R s ）可见光反射率/（R v ）
遮阳系数
T142.73-0.79-8.4811.67
12.90.81
T243.92-0.41-9.112.113.470.8
T347.39-0.59-10.8113.9615.930.78
T459.32-2.68-9.6121.8527.420.72
表3TiO 2热反射膜的耐碱性试验结果Tab.3
Experimental results of alkali resistance of
TiO 2thermal reflection film
指标
L 1L 2a 1a 2b 1b 2ΔE 标准要求
T142.6541.69-0.37-0.36-8.36-7.761.13
ΔE ≤2.5
T243.9143.05-0.43-0.4-9.29-8.90.94
T346.3845.48-0.57-0.5-10.4-10.210.92
T459.8659.18-1.66-1.59-9.69-10.170.84
表现在宏观方面就是薄厚有所增加。

钙离子的活性较大，在碱溶液中，钙离子向膜层扩散，因此膜层成分分析结果中Na2O、CaO、TiO2有略微升高。

3结论
（1）随着镀膜材料气体流量的增加，乙酰丙酮钛热解形成二氧化钛晶体的颗粒度逐渐增大，晶体密度增加，薄膜膜层厚度逐渐增加。

TiO2膜层对太阳光的反射率R s和对可见光的反射率R v均增大，反射光的强度L*值增加，色度指标a*、b*变化规律不明显，遮阳系数减小。

（2）随着镀膜材料气体流量的增加，膜层耐碱性增强。

碱腐蚀前后反射光强度与颜色综合变化量均小于标准值，符合使用要求。

但TiO2膜容易与碱液发生反应，因此在实际应用中，这种镀膜玻璃的镀膜面最好朝向中空玻璃的内里，避免被腐蚀导致膜功能失效。

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表4TiO2热反射膜碱腐蚀前后化学组成
Tab.4Chemical composition of TiO
2
thermal reflection film before and after alkali corrosion
组分Na2O MgO Al2O3 SiO2 K2O CaO TiO2T4碱腐蚀前/
（%）
10.49
3.75
0.9
70.47
0.59
7.58
6.23
T4碱腐蚀后/
（%）
10.92
3.71
0.95
69.38
0.56
7.74
6.73。