SO3法制备磺化腐植酸的工艺研究

SO3法制备磺化腐植酸的工艺研究
陈良森;张双艳;尹应武;赵玉芬
【摘要】以高反应活性的SO3/1,2-二氯乙烷体系作为磺化试剂,在温和条件下对
腐植酸(HA)进行磺化改性.对磺化剂用量、反应时间和温度等工艺条件进行了优化.结果表明,最优条件为1gHA∶ 1.28 g SO.,室温反应4h.通过FTIR分析、元素分析和XPS等表征,证明了磺化产物中引入—SO3H.与传统的浓硫酸磺化法相比,SO3/
溶剂体系磺化HA新工艺的磺化效果更好,可引入2倍的—SO3 H.
【期刊名称】《煤炭转化》
【年(卷),期】2015(038)001
【总页数】5页(P86-90)
【关键词】腐植酸衍生物;磺化腐植酸;SO3/1;2-二氯乙烷;磺化工艺
【作者】陈良森;张双艳;尹应武;赵玉芬
【作者单位】厦门大学化学化工学院,361005福建厦门;厦门大学化学化工学
院,361005福建厦门;厦门大学化学化工学院,361005福建厦门;厦门大学化学化工
学院,361005福建厦门
【正文语种】中文
【中图分类】TQ314.1
天然腐植酸(humic acid，简写HA)是动植物遗骸(以植物的遗骸为主)经过微生物
的分解和转化，以及一系列的生化过程积存起来的一类有机物质，有数千亿吨储量，是值得开发的重要生物质资源.腐植酸广泛存在于江河湖海、土壤煤矿中，主要分
布在土壤、泥炭、褐煤及风化煤中.[1]腐植酸富含羟基、羧基、甲氧基、羰基、氨
基和醌基等多种活性基团，使得它具有酸性、亲水性、界面活性、阳离子交换能力、络合能力及吸附分散能力等一系列物理-化学特性.[2]但因其结构和组成的复杂性、离子交换容量小及水溶性差等问题而限制了其用途.对腐植酸进行磺化是提高其离
子交换和吸附等能力的有效途径.[3]腐植酸经过磺化，可引入磺酸基团，增加交换
容量，提高水溶性、抗凝性、耐盐性、抗硬水能力等，因而在缓控释肥料、水泥减水剂、钻井泥浆调整剂、水煤球添加剂、水处理剂和表面活性剂等方面具有广泛的应用.磺化是有机材料化学改性常用的方法之一[4]，常使用浓硫酸、三氧化硫、氨
基磺酸和氯磺酸等作为磺化剂，其中浓硫酸法是最常用的磺化方法.[5-6]但该方法
存在反应过程产生废酸以及易破坏反应原料原有生物活性等问题，其工业化受到一定局限.SO3作为硫酸的酸酐，具有反应活性高、反应速度快、可按化学计量投料、符合原子经济[7]、不生成水、不产生废酸和反应结束后易脱除等特点，是一种良
好的磺化试剂.[8]Koleva et al[9]采用M06-2X/6-311+G(2d，2p)对SO3与几种芳烃亲电磺化反应机理进行了理论计算，发现溶剂存在情况下SO3反应活化能更低.Cowdrey et al[10]研究了发烟硫酸磺化对硝基苯反应的机理，发现参加反应的亲电试剂为SO3，且反应速率与SO3的浓度成正比.现有工业上也常采用SO3-溶剂法磺化芳香化合物，溶剂多选用能与SO3任何比例混合的二氯甲烷、二氯乙烷
和四氯化碳等有机溶剂.其中，二氯乙烷因其沸点适中，毒性较小而常被用来溶解SO3.[11-12]但目前鲜有采用SO3对腐植酸进行磺化的研究报道，本论文将报告
一种利用SO3在温和条件下高效磺化腐植酸的研究成果，即采用反应活性高的
SO3/1，2-二氯乙烷体系作为磺化试剂高效磺化腐植酸.
试剂：风化煤(山东淄博，HA含量62.96%)；1，2-二氯乙烷(DCE，分析纯)；三
氧化硫(液态，实验室制备).
仪器：元素分析仪(Vario EL Ⅲ，Elementar，Germany)，称取3 mg～5 mg HA，
测定其C，H，N，S等元素含量，wO(%)=100%-wC(%)-wH(%)-wN(%)-
wS(%)[13]；红外光谱仪(Nicolet Avatar 330，Thermo Electron Corporation，U.S.A)，采用KBr压片法，分析中加入外标NaSCN[14]；XPS电子能谱仪 (PHI Quantum 2000，Physical Electronics，U.S.A)，测量真空度为10-9～10-8 Torr，核电位转移校正取C1s=284.8 eV，1 486.6 eV的Al K α作为激发源，测
试条件为225 W，15 mA，15 kV，收集0 eV～1 200 eV光谱，C1s等去卷积通过XPS Peak软件处理[15]；透析袋(Spectra/Por 3 dialysis tubes，1 000 MW cutoff，Spectrum Laboratories，Rancho Dominquez，CA).
50 g风化煤加入0.1 mol/L HCl(1∶10，质量分数)搅拌1 h，5 000 r/min离心
30 min，在沉淀物中按1∶10(质量分数)加入0.1 mol/L NaOH，氮气环境下振荡24 h.离心，在滤液中加入6 mol/L HCl至pH为1，静置过夜.5 000 r/min下离
心30 min，将沉淀再次溶解在0.1 mol/L KOH，加入KCl保证K+浓度为0.3
mol/L，氮气下振荡24 h.离心，酸化滤液并加入0.1 mol/L HCl+0.3 mol/L HF
溶液振荡24 h，除去灰分.离心取沉淀，透析冷冻干燥HA纯品，作为磺化反应的原料.[16-17]
称取3 mg～5 mg固体样品，通过Vario EL Ⅲ，Elementar测定，以元素S的质量分数wS及n(C)∶n(S)来表征.[18]
SO3/DCE体系：定量称取0.50 g HA纯品，加入0.5 mL DCE，冰水浴下搅拌约
5 min.然后冰盐浴下滴加4 mol/L SO3/DCE反应液，一定温度下反应，蒸馏回收溶剂，并将剩余固体过滤洗涤，透析冷冻干燥，得到产品HA-SO3.
浓硫酸法：称取HA纯品加入到1.5 mL浓硫酸(30 mmolS)中，180 ℃反应5 h～6 h，过滤洗涤，将沉淀物透析冷冻干燥[19-20]，得到产品HA-H2SO4.
磺化剂用量对元素S质量分数wS的影响见图1.如图1所示，随着SO3用量增加，wS逐渐增加，其中0.5 g HA∶8 mmol SO3时HA中wS较大，SO3的利用率
也较高，为反应最佳点.此处wS为4.411%，SO3的利用率为0.551 %/mmol. 反应温度对wS的影响见图2.由图2可知，温度升高，wS含量增加.在-10 ℃时，wS较低(1.7%)，n(C)∶n(S)为64，而当反应温度为0 ℃以上(含0 ℃)时，wS增加至4.6%，n(C)∶n(S)明显降低为20以下.室温下磺化度可达到5.1%.继续增加温度，虽磺化度有所增加，但增加不明显.说明低温不利于磺化反应，反应温度选择室温条件下可以顺利进行.
反应时间对wS的影响见图3，反应在4 h以下时，wS增加3.8%左右，但超过4 h时wS增加至5%以上，反应4 h时wS约为5%.继续增加反应时间至24 h，与反应12 h的磺化度wS相当，仅高出反应4 h的wS 0.474%.因而反应时间可优先选4 h.
上述对SO3/DCE磺化HA工艺中磺化剂用量、反应时间及温度的优化结果表明，优化条件如下：0.5 g HA∶8 mmol SO3(1 g HA∶1.28 g SO3)，室温下反应4 h. 不同磺化方法的FTIR谱见图4.如图4所示，2 067 cm-1显示外标物NaSCN的伸缩振动特征峰.HA与两种磺化HA均在3 405 cm-1～3 437 cm-1处显示缔合的O—H伸缩振动宽峰，2 965 cm-1～2 843 cm-1处显示脂肪族C—H的伸缩峰，1 700 cm-1～1 709 cm-1处显示伸缩振动尖峰，1 575 cm-1～1 626 cm-1处显示芳烃的伸缩、氨类和伸缩振动、COO-不对称伸缩振动以及醛类与烯烃共轭的处显示脂肪C—H弯曲振动、醇或羧酸类的O—H弯曲振动和酚类的C—O伸缩振动峰，900 cm-1～1 000 cm-1显示了—C—C的骨架振动和伸缩振动.[21]与原料HA的FTIR谱相比，两种磺化HA均在1 180 cm-1及1 032 cm-1处出现新的振动峰.原料HA的FTIR谱中没有1 032 cm-1的吸收峰，排除Si—O振动干扰[22]，因而可确定1 032 cm-1为—SO3H基团对称振动峰.[23]1 180 cm-1为—SO3H基团不对称振动峰.通过对NaCNS外标物2 067 cm-1处振动峰的归一化，发现HA-SO3的—SO3H基团峰强明显高于HA-H2SO4.
表1为不同方法磺化HA的元素分析，ΔwS为磺化前后硫元素含量的差值.由表1可知，原料HA中wS为0.38%，浓硫酸磺化后wS提高至1.94%，n(C)∶n(S)降低为77；而SO3/DCE体系磺化后HA中wS(%)提高至5.81%，n(C)∶n(S)为24.这表明，浓硫酸法磺化时HA磺化度较低，而SO3几乎能增加2倍的wS(%).
不同原料HA的表面元素种类XPS宽谱见图5.由图5和表2可知，HA表面wS 低于元素测定中总wS，HA中S存在168 eV与164 eV两种形态的S.硫的化学位移较大的能级为S2p轨道，163.5 eV为硫化物(RSR′)结合能，而168 eV～169 eV为磺酸盐/磺酸酯(RSO3—/RSO3H)结合能.[24]因而认为磺化HA的S2p 168 eV增强是因为磺化引入—SO3H引起(见第89页图6).其中HA—SO3表面wS(%)增加1.84%，—SO3H增加1.95%，而HA—H2SO4表面wS仅增加0.73%，—SO3H增加0.67%.这表明SO3/DCE体系磺化效果更好，引入的—SO3H更多(约为浓硫酸法的2.7倍).
图5 XPS宽谱Fig.5 XPS of HA and sulfonation HA
图6 XPS的S2p分解Fig.6 S2p in XPS of HA and sulfonation HA
3 结论
研究了一种新型的HA磺化工艺，即SO3/DCE体系HA工艺，确定了工艺优化条件为：0.5 g HA∶8 mmol SO3(1 g HA∶1.28 g SO3)，室温下反应4 h.提出了通过FTIR分析、元素分析和XPS谱等对HA这类复杂混合物磺化改性产品的表征方法，证明了SO3/DCE体系能有效引入—SO3H.通过与传统的浓硫酸磺化法相比，发展该新工艺磺化效果更好，总硫含量可增加约2倍，表面S元素中可增加168 eV处的—SO3H约1.7倍；此外，该新工艺反应条件温和、简单、清洁，将促进腐植酸资源的开发及改性工业化，有利于产品优异性能的体现和应用范围的扩展. 参考文献：
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STUDY ON SULFONATION TECHNIQUE OF HUMIC ACID WITH SO3
Chen Liangsen Zhang Shuangyan Yin Yingwu and Zhao Yufen (College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, 361005 Xiamen, Fujian)
ABSTRACT：The SO3/DCE system was proved to be a high reactive sulfonation reagent used to sulfonate HA under mild conditions.After optimization of the dosage of sulfonating agent, reaction time and temperature, the optimal conditions of sulfonation process was found to
be as following, 1 g HA reacts with 1.28 g SO3 at 25 ℃ for 4 h.The successful substitution of —SO3H had been illustrated by FTIR, ultimate analysis and pared with the traditional sulfuric acid method, the sulfonation effect of this new process was better, and the degree of —
SO3H substitution increased 2-fold.
KEYWORDS：humic acid derivatives, sulfonation humic acid, SO3/DCE, sulfonation technique
1) 硕士生；2) 教授、博士生导师；3) 中国科学院院士、教授、博士生导师，厦门大学化学化工学院，361005 福建厦门
收稿日期：2014-02-26；
修回日期：2014-05-13
中图分类号：TQ314.1
研究了一种新型的HA磺化工艺，即SO3/DCE体系HA工艺，确定了工艺优化条件为：0.5 g HA∶8 mmol SO3(1 g HA∶1.28 g SO3)，室温下反应4 h.提出了通过FTIR分析、元素分析和XPS谱等对HA这类复杂混合物磺化改性产品的表征方法，证明了SO3/DCE体系能有效引入—SO3H.通过与传统的浓硫酸磺化法相比，发展该新工艺磺化效果更好，总硫含量可增加约2倍，表面S元素中可增加168 eV处的—SO3H约1.7倍；此外，该新工艺反应条件温和、简单、清洁，将促进腐植酸资源的开发及改性工业化，有利于产品优异性能的体现和应用范围的扩展.。