一种复合催化剂催化甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法[发明专利]

(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.07.16
C N 103922893
A (21)申请号 201410158027.3
(22)申请日 2014.04.19
C07C 31/20(2006.01)
C07C 29/60(2006.01)
B01J 31/18(2006.01)
(71)申请人青岛科技大学
地址266000 山东省青岛市崂山区松岭路
99号
(72)发明人袁冰 于世涛 于凤丽 刘天
解从霞
(54)发明名称
一种复合催化剂催化甘油氢解制备1,2-丙
二醇的方法
(57)摘要
本发明公开了一种在双功能复合催化剂作用
下甘油间歇式氢解反应制备1,2-丙二醇的方法。

其特征在于基于甘油氢解的脱水-加氢机理，采
用酸功能杂多类离子液体[HMIM]3PW 12O 40作为催
化脱水中心，商品RaneyNi 为催化加氢中心，耦合
成双功能复合催化剂用于甘油的氢解反应制备
1,2-丙二醇。

杂多类离子液体[HMIM]3PW 12O 40具
有在反应条件下部分溶于反应体系，使酸中心与
甘油羟基接触活化的几率增加，而反应结束后从
体系中析出恢复固态的性质，可与RaneyNi 一起
从反应物中简单分离。

该催化氢解方法具有催化
剂制备简单、成本低廉、无需高温还原，环境友好
等优点，为甘油催化氢解提供一条有效的新途径。

(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书3页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页(10)申请公布号CN 103922893 A
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1.一种复合催化剂催化甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法，其特征在于：采用酸性功能杂多类离子液体[HMIM]3PW 12O 40作为催化脱水中心，商品RaneyNi 为催化加氢中心，耦合成双功能复合催化剂用于甘油间歇式氢解反应制备1,2-丙二醇；
其中所述的双功能复合催化剂制备方法为：室温搅拌条件下将三倍物质的量N-甲基咪唑滴加到磷钨酸水溶液中，滴加完毕后继续室温反应24h 后，抽滤、洗涤、干燥，得到酸功能性杂多类离子液体[HMIM]3PW 12O 40白色固体，将[HMIM]3PW 12O 40与商品RaneyNi 按照0.15gRaneyNi/mmol[HMIM]3PW 12O 40的比例混合，即制得甘油氢解反应的双功能复合催化剂；
其中所述的氢解反应方法为：采用75mL 不锈钢高压釜间歇式反应器，加入20g40%甘油水溶液，及双功能复合催化剂[HMIM]3PW 12O 400.2mmol/RaneyNi0.3g ，用氮气置换空气三次，再用氢气置换氮气三次，充入氢气至初试压力为6MPa ，加热至230℃下反应11h ，反应结束后，双功能复合催化剂用离心倾析的方法分离并直接循环使用。

权 利 要 求 书CN 103922893 A
一种复合催化剂催化甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种催化甘油氢解的方法，具体来说是采用酸功能化杂多类离子液体
[HMIM]
3PW
12
O
40
与商品RaneyNi耦合成的双功能复合催化剂，在间歇式反应器中氢解甘油制
备1,2-丙二醇的方法。

背景技术
[0002] 随着世界范围内生物柴油的快速发展，大量甘油副产的应用成为决定生物柴油经济性的关键；同时，甘油下游产品丙二醇的需求量也在不断上涨。

1,2-丙二醇和1,3-丙二醇皆为应用广泛的化工原料和良好溶剂、抗冻剂，其中1,2-丙二醇是不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯的重要原料；1,3-丙二醇是制备高性能聚酯PTT的关键前体。

丙二醇产品的工业生产方法多以石油基的环氧丙烷等为原料，设备投资大，技术难度高，催化体系复杂。

针对丙二醇产品发展对合成新途径的要求和生物柴油产业发展需要，甘油氢解深加工已成为油脂工业和生物柴油行业竞争优势的保证及研发热点。

[0003] 甘油化学法制备1,2-丙二醇报道较多，其中以Ru、Rh、Pt、Pd等贵金属为催化剂的研究为主。

如：采用浸渍法制备的负载型Ru/TiO
2
催化剂（[J].催化学报，2011，32(9):1545-1549），在170℃和3MPa的温和反应条件下，以LiOH为添加物，甘油转化率和1,2-丙二醇选择性分别达89.6%和86.8%。

这些使用贵金属作为催化剂的方法虽然具有较高的低温加氢活性，但因价格昂贵，对降低生物柴油产业链的成本和提高甘油附加值的意义不大。

[0004] 相对于价格昂贵的贵金属催化剂，Cu、Ni、Co等非贵金属以其低廉的价格受到更广泛的关注，其中，Cu基催化剂因其独特C-O键氢解性能，为甘油氢解制备1,2-丙二醇的研究主流：Low-pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol[J].Applied Catalysis A:General,2005,281(1-2):225-231报道采用Cu-Cr催化剂，甘油分两步进行氢解反应，在200℃、200psi压力、80%甘油水溶液条件下，甘油首先通过脱水生成丙酮醇，然后加氢得丙二醇，1,2-丙二醇的收率达73%，但该催化剂使用的金属铬会造成环境污染。

US5616817采用共沉淀法制备含钴、铜、锰和钼的多组分催化氢解甘油制取丙二醇，在制备催化剂的过程中加入无机酸以提高催化剂的机械性能。

在反应温度240～280℃、氢压25～35MPa的条件下，甘油的转化率接近100%，1,2-丙二醇的选择性可以达到95%，此条件下对反应压力要求较高。

CN4302464A利用含铜、铬、钡、硅及锰等组成的多组分负载催化剂，催化甘油氢解，几乎只生成1,2-丙二醇，但是催化剂的制备较为复杂。

[0006] 总体上说，目前用于甘油氢解反应的贵金属及非贵金属催化剂通常制备成氧化物形式，且常需加入各种助剂以提高反应的选择性和稳定性，催化剂的制备复杂，重现性差；氧化物催化剂需在反应过程中原位还原以获得加氢活性，需要较高的还原温度，能耗高。

因此开发一种采用制备简单、成本低廉的高效催化剂用于甘油氢解制备丙二醇，是生物柴油产业发展和甘油深加工领域的现实需求。

发明内容
[0007] 本发明采用酸功能化杂多类离子液体[HMIM]3PW12O40作为催化脱水中心，商品Raney Ni做为催化加氢中心，耦合成双功能复合催化剂，在间歇式反应器中氢解甘油制备1,2-丙二醇。

具有甘油氢解过程中反应步骤简单，后处理方便等优点。

[0008] 本发明的目的是提供一种价格低廉、制备简单、无需高温还原、操作条件温和易分离的双功能复合催化剂应用于甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法。

[0009] 本发明的技术方案如下：
[0010] 本发明技术方案中所述的复合催化剂催化氢解甘油制备1,2-丙二醇的方法在间歇式高压釜反应器中进行，原料为甘油水溶液：
[0011] 在75mL不锈钢高压釜间歇式反应器中，加入20g40%甘油水溶液，以及双功能复合
催化剂[HMIM]
3PW
12
O
40
(0.2mmol)/RaneyNi(0.3g)，用氮气置换空气三次，再用氢气置换氮气
三次后，充入氢气至初试压力为6MPa，磁力搅拌下加热至230℃下反应11h。

反应结束后，双功能复合催化剂用离心倾析的方法分离并直接循环使用。

[0012] 上述技术方案中所述的双功能复合催化剂[HMIM]3PW12O40/RaneyNi，其制备方法为：
[0013] [HMIM]3PW12O40/RaneyNi催化剂是通过在水溶液中沉淀的方式制备出
[HMIM]
3PW
12
O
40
，再以简单混合的方式与商品RaneyNi耦合制备的。

其中酸功能化杂多类离
子液体[HMIM]
3PW
12
O
40
的制备是采用磷钨酸和N-甲基咪唑为原料，室温搅拌条件下将三倍
物质的量N-甲基咪唑滴加到磷钨酸水溶液中，滴加完毕后继续室温反应24h，经抽滤、洗
涤、干燥，得到[HMIM]
3PW
12
O
40
白色固体。

将[HMIM]
3
PW
12
O
40
与商品RaneyNi按照0.15gRaney
Ni/mmol[HMIM]
3PW
12
O
40
的比例混合即得双功能复合催化剂。

[0014] 上述技术方案中所述的复合催化剂在使用前无需经活化预处理。

[0015] 本发明所制备的双功能复合催化剂制备方法简单，以在反应体系中具有“高温溶
解，低温析出”性能的酸功能杂多类离子液体[HMIM]
3PW
12
O
40
作为催化脱水中心，活性高、成
本低、无需高温还原的商品RaneyNi为加氢催化中心，通过简单混合的方法制备。

克服了使用贵金属及非贵金属氧化物类催化剂成本较高，制备复杂，使用条件苛刻等缺点。

该催化剂在甘油氢解反应中表现出良好的催化活性和稳定性，反应条件较为温和，工艺简单，产物易于分离，为甘油催化氢解制备1,2-丙二醇提供一条新的有效途径。

具体实施方法
[0016] 下面就具体实施实例对本发明方法进一步说明。

[0017] 实施例1
[0018] 催化剂制备：
[0019] 在三口烧瓶（100mL）中加入磷钨酸14.4g（0.005mol），移入15mL去离子水使其完全溶解，磁力搅拌滴加1.23g（0.015mol）N-甲基咪唑，控制在30min内滴加完毕后室温反应
24h，抽滤、清洗、干燥，所得白色固体即为[HMIM]
3PW
12
O
40。

在氢解反应前，将[HMIM]
3
PW
12
O
40
与商品RaneyNi按照0.15gRaneyNi/mmol[HMIM]
3PW
12
O
40
的比例直接混合加入反应器，即得
双功能复合催化剂。

[0020] 甘油氢解反应：
[0021] 采用75mL间歇式高压釜反应器，加入20g40%甘油水溶液以及0.2mmol
[HMIM]
3PW
12
O
40
/0.3gRaneyNi复合催化剂，用氮气置换空气三次，再用氢气置换氮气三
次，充入氢气至初试压力为6MPa，磁力搅拌下加热到230℃下反应11h。

[0024] 反应结束后，采用离心倾析的方式将液态混合物和固态催化剂简单分离。

产物混合物取样后做气相色谱分析，所得甘油的转化率为83.3%，1,2-丙二醇选择性为57.3%；催化剂无需处理可直接重复使用，五次重复使用后甘油转化率和1,2-丙二醇仍分别可达76.9%和50.7%。