210997526_一氧化碳分压控制对氢甲酰化反应的影响
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烃双键空间位阻较低,即含氢较多的碳原子上,而
其他基团加到烯烃双键空间位阻较大,即取代基较
多的碳原子上;而与上述加成位置不一样方式称为
反马尔科尼科夫方式.
从过渡中间体 C 开始后续如果按路径 １ 反 应
历程进行将最终生成正构醛:过渡中间体 C 中的
原子 配 体 和 １ 个 甲 酰 基 配 体 的 消 除 反 应 ,２ 个 被
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插入基元反应,分别有 ２ 种插入方式对应生成正构
消除的配位体相互结合形成正 构 醛 产 物,同 时 过
种的 Rh 原子中心上形成过渡中间体 C;此后烯烃
醛和异构醛.
研究结果表明,烯烃 插 入 到 Rh H 键 的 方 式
不同,则形成的铑烷基活性物种不同,这一步骤决
定了反应 最 后 获 得 的 到 底 是 正 构 产 物 还 是 异 构 产
该过程被认为氧化加成反应,但 随 着 对 反 应 机 理
的深入研究,该反应最终被确切 的 称 为 氢 甲 酰 化
置,其核心是采用某低压羰基合成工艺技术,以铑
/双膦配 体 作 催 化 剂,将 １ 丁 烯 和 顺 反 ２ 丁 烯 接
续通过氢 甲 酰 化 反 应、 缩 合 反 应 和 加 氢 反 应 生 产
具有 １８ 电子结构的催化活性物种前体 A.
形 成 过 渡 中 间 态 D, 随 后 １ 个 CO 分 子 配 位 到 Rh
结构的催化活性物种 B;其次烯烃底物配位到 B 物
烷 基 物 种 之 间 生 成 中 间 体 H; 之 后 进 行 H２ 的 氧
化 加 成 反 应 形 成 过 渡 态 J, 最 后 发 生 消 除 １ 个 氢
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颜文革:一氧化碳分压控制对氢甲酰化反应的影响 ２０２３ 年第 ３ 期
２ 丁烯的组成 可 高 达 ９０％ , 为 了 充 分 挖 掘 碳 四 烯
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位、羰基插入、 H２ 氧 化 加 成 和 还 原 消 除 等 ６ 个 基
元反 应.从 图 １ 中 可 以 看 出,Rh 催 化 剂 在 溶 剂 中
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２０２３ 年第 ３ 期 中
国 煤 炭
中国煤炭
第 ４９ 卷第 ３ 期
CH
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NACOAL
２０２３ 年 ３ 月Vol４９ 源自o３Mar
ch ２０２３
★ 清洁利用———北京国华科技集团有限公司协办 ★
引用 格 式: 颜 文 革 一 氧 化 碳 分 压 控 制 对 氢 甲 酰 化 反 应 的 影 响 [
J] 中 国 煤 炭,２０２３,４９ (
３０ MPa后,可以多产 ４
１t
了约 ２
１６％ ,经济效益显著.
关键词 CO 分压;氢甲酰化;正异比;反应速率;工业生产
中图分类号 TQ２２４;O６２１ 文献标志码 A
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作者简介:颜文革 (１９６７－ ), 男, 山东阳谷县人, 工程师, 主要从事烯烃碳四装置工艺技术管理方面的工作. EＧma
渡 中 间 态 J 被 还 原 成 催 化 活 性 物 种 B, 从 而 完 成
了１个催化循环 过 程.从 过 渡 中 间 体 C 开 始, 后
续如果按路径２反应历程进行,将 最 终 生 成 异 构
醛:过渡中间体 C中的烯烃按照马尔科尼科夫方
式 插 入 到 铑 氢 键 之 间 形 成 过 渡 中 间 态 E, 之 后 在
物.在不同的催化体系和不同的反应条件下,上述
２ 种烯烃插入方式的相对速度有所区 别 进 而 导 致 化
学选择性的不同.烯烃 在 插 入 到 Rh H 键 的 过 程
中可以按照马尔科尼科夫加成和反马尔科尼科夫加
成这 ２ 种不同的排列方式进行.所谓马尔科尼科夫
方式即在烯烃的亲电加成反应中,氢原子将加到烯
２ 丙基庚 醇 ４ . 氢 甲 酰 化 反 应 的 正 常 高 效 进 行 涉
及到反应温度、反应压力、配体浓度、铑浓度、氢
[]
反应,这是因为从形式上看该反 应 产 物 是 由 烯 烃
碳比、CO 分压以及 杂 质 含 量 等 诸 多 因 素, 经 过 逐
步对 CO 分压这一关键因素的认识和管控,可以使
依 次 经 过 CO 配 位 、CO 插 入 、 H２ 氧 化 加 成 和 还
原消除反应得到异构醛产物,同 时 也 完 成 一 个 催
化循环过程.
２ CO 分压对氢甲酰化反应的影响规律
正常氢甲酰 化 反 应 条 件 下 铑/双 膦 配 体 的 催 化
反应体系中 存 在 a、b、c、d 这 ４ 种 催 化 活 性 物 种
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烃的经济价值,该公司配套建设了碳四综合利用装
０ 引言
氢 甲 酰 化 反 应 又 称 羰 基 合 成 反 应 或 OXO 反
应 ,２０ 世 纪 ３０ 年 代 后 期 德 国 鲁 尔 化 学
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成的研究中首次发现了烯烃可 以 转 化 为 醛,起 初
２ 增 加 到 １９
７,
C１０ 醇中 ２ PH 含量由 ９０
５％ 增加到 ９２
２％ ,极 大 地 提 升 了 产 品 品 质;CO 分 压 与 氢 甲 酰
化反应速率呈不规则的正态分布关系,当工业生产装置的第一羰基合成反应器中 CO 分压由
/d 的 C１０ 醇产品,产品收率在原基础上提升
０
４８ MPa降低到 ０
到目前为止,羰基合成的内涵早 已 超 越 起 初 的 定
义 , 不 仅 包 括 氢 甲 酰 化 反 应 , 即 烯 烃 与 CO、 H２
１ 氢甲酰化反应机理
CO、 水 反 应 生 成 羧 酸 ; 氢 酯 基 化 反 应 , 即 烯 烃 与
CO、 醇 反 应 生 成 羧 酸 酯 等 , 但 是 氢 甲 酰 化 反 应 仍
压在氢甲酰化反应中的关键作用.实际工业应用表明,CO 分压与氢甲酰化产物醛正异比呈
负相关 关 系, 当 工 业 生 产 装 置 的 第 一 羰 基 合 成 反 应 器 中 CO 分 压 由 ０
４８ MPa 降 低 到 ０
３
MPa后,其他 ２ 个 反 应 器 分 压 也 进 行 了 成 比 例 的 下 调, 戊 醛 正 异 比 由 １７
第 ４９ 卷
与氢原子和 配 位 体 L 络 合 配 位, 形 成 配 位 饱 和 的
烯烃按照反马尔科尼科夫方式插入到 铑 氢 键 之 间
催化循环 如 下: 催 化 活 性 物 种 前 体 A 首 先 失
去 １ 个 CO 分子,形 成 配 位 不 饱 和 的 具 有 １６ 电 子
原 子 中 心 形 成 过 渡 中 间 态 F; 之 后 CO 插 入 到 铑
[
３]
国能包头煤化工有限公司建设运营了世界上首
/a的混合碳四,其中 １ 丁 烯 和 顺 反
提供约 １０ 万t
理的提出很好地解释了氢甲酰化反应过程中诸多现
年获得诺贝尔化学奖 [８].
图 １ 铑催化的端烯烃氢甲酰化反应机理
以 Rh 催化的端烯烃氢甲 酰 化 反 应 为 例,解 离
其他基团加到烯烃双键空间位阻较大,即取代基较
多的碳原子上;而与上述加成位置不一样方式称为
反马尔科尼科夫方式.
从过渡中间体 C 开始后续如果按路径 １ 反 应
历程进行将最终生成正构醛:过渡中间体 C 中的
原子 配 体 和 １ 个 甲 酰 基 配 体 的 消 除 反 应 ,２ 个 被
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插入基元反应,分别有 ２ 种插入方式对应生成正构
消除的配位体相互结合形成正 构 醛 产 物,同 时 过
种的 Rh 原子中心上形成过渡中间体 C;此后烯烃
醛和异构醛.
研究结果表明,烯烃 插 入 到 Rh H 键 的 方 式
不同,则形成的铑烷基活性物种不同,这一步骤决
定了反应 最 后 获 得 的 到 底 是 正 构 产 物 还 是 异 构 产
该过程被认为氧化加成反应,但 随 着 对 反 应 机 理
的深入研究,该反应最终被确切 的 称 为 氢 甲 酰 化
置,其核心是采用某低压羰基合成工艺技术,以铑
/双膦配 体 作 催 化 剂,将 １ 丁 烯 和 顺 反 ２ 丁 烯 接
续通过氢 甲 酰 化 反 应、 缩 合 反 应 和 加 氢 反 应 生 产
具有 １８ 电子结构的催化活性物种前体 A.
形 成 过 渡 中 间 态 D, 随 后 １ 个 CO 分 子 配 位 到 Rh
结构的催化活性物种 B;其次烯烃底物配位到 B 物
烷 基 物 种 之 间 生 成 中 间 体 H; 之 后 进 行 H２ 的 氧
化 加 成 反 应 形 成 过 渡 态 J, 最 后 发 生 消 除 １ 个 氢
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颜文革:一氧化碳分压控制对氢甲酰化反应的影响 ２０２３ 年第 ３ 期
２ 丁烯的组成 可 高 达 ９０％ , 为 了 充 分 挖 掘 碳 四 烯
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２０２３ 年第 ３ 期 中
国 煤 炭
中国煤炭
第 ４９ 卷第 ３ 期
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２０２３ 年 ３ 月Vol４９ 源自o３Mar
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★ 清洁利用———北京国华科技集团有限公司协办 ★
引用 格 式: 颜 文 革 一 氧 化 碳 分 压 控 制 对 氢 甲 酰 化 反 应 的 影 响 [
J] 中 国 煤 炭,２０２３,４９ (
３０ MPa后,可以多产 ４
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１６％ ,经济效益显著.
关键词 CO 分压;氢甲酰化;正异比;反应速率;工业生产
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作者简介:颜文革 (１９６７－ ), 男, 山东阳谷县人, 工程师, 主要从事烯烃碳四装置工艺技术管理方面的工作. EＧma
渡 中 间 态 J 被 还 原 成 催 化 活 性 物 种 B, 从 而 完 成
了１个催化循环 过 程.从 过 渡 中 间 体 C 开 始, 后
续如果按路径２反应历程进行,将 最 终 生 成 异 构
醛:过渡中间体 C中的烯烃按照马尔科尼科夫方
式 插 入 到 铑 氢 键 之 间 形 成 过 渡 中 间 态 E, 之 后 在
物.在不同的催化体系和不同的反应条件下,上述
２ 种烯烃插入方式的相对速度有所区 别 进 而 导 致 化
学选择性的不同.烯烃 在 插 入 到 Rh H 键 的 过 程
中可以按照马尔科尼科夫加成和反马尔科尼科夫加
成这 ２ 种不同的排列方式进行.所谓马尔科尼科夫
方式即在烯烃的亲电加成反应中,氢原子将加到烯
２ 丙基庚 醇 ４ . 氢 甲 酰 化 反 应 的 正 常 高 效 进 行 涉
及到反应温度、反应压力、配体浓度、铑浓度、氢
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反应,这是因为从形式上看该反 应 产 物 是 由 烯 烃
碳比、CO 分压以及 杂 质 含 量 等 诸 多 因 素, 经 过 逐
步对 CO 分压这一关键因素的认识和管控,可以使
依 次 经 过 CO 配 位 、CO 插 入 、 H２ 氧 化 加 成 和 还
原消除反应得到异构醛产物,同 时 也 完 成 一 个 催
化循环过程.
２ CO 分压对氢甲酰化反应的影响规律
正常氢甲酰 化 反 应 条 件 下 铑/双 膦 配 体 的 催 化
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２％ ,极 大 地 提 升 了 产 品 品 质;CO 分 压 与 氢 甲 酰
化反应速率呈不规则的正态分布关系,当工业生产装置的第一羰基合成反应器中 CO 分压由
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０
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到目前为止,羰基合成的内涵早 已 超 越 起 初 的 定
义 , 不 仅 包 括 氢 甲 酰 化 反 应 , 即 烯 烃 与 CO、 H２
１ 氢甲酰化反应机理
CO、 水 反 应 生 成 羧 酸 ; 氢 酯 基 化 反 应 , 即 烯 烃 与
CO、 醇 反 应 生 成 羧 酸 酯 等 , 但 是 氢 甲 酰 化 反 应 仍
压在氢甲酰化反应中的关键作用.实际工业应用表明,CO 分压与氢甲酰化产物醛正异比呈
负相关 关 系, 当 工 业 生 产 装 置 的 第 一 羰 基 合 成 反 应 器 中 CO 分 压 由 ０
４８ MPa 降 低 到 ０
３
MPa后,其他 ２ 个 反 应 器 分 压 也 进 行 了 成 比 例 的 下 调, 戊 醛 正 异 比 由 １７
第 ４９ 卷
与氢原子和 配 位 体 L 络 合 配 位, 形 成 配 位 饱 和 的
烯烃按照反马尔科尼科夫方式插入到 铑 氢 键 之 间
催化循环 如 下: 催 化 活 性 物 种 前 体 A 首 先 失
去 １ 个 CO 分子,形 成 配 位 不 饱 和 的 具 有 １６ 电 子
原 子 中 心 形 成 过 渡 中 间 态 F; 之 后 CO 插 入 到 铑
[
３]
国能包头煤化工有限公司建设运营了世界上首
/a的混合碳四,其中 １ 丁 烯 和 顺 反
提供约 １０ 万t
理的提出很好地解释了氢甲酰化反应过程中诸多现
年获得诺贝尔化学奖 [８].
图 １ 铑催化的端烯烃氢甲酰化反应机理
以 Rh 催化的端烯烃氢甲 酰 化 反 应 为 例,解 离