改性板栗苞对Cr(Ⅵ)的吸附性能研究

第５２卷第４期２０１８年７月生㊀物㊀质㊀化㊀学㊀工㊀程ＢｉｏｍａｓｓＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＶｏｌ.５２Ｎｏ.４Ｊｕｌｙ２０１８ｄｏｉ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１６７３￣５８５４.２０１８.０４.００５
㊀㊀收稿日期:２０１７￣０４￣１０㊀㊀作者简介:马煜(１９９４ )ꎬ男ꎬ江苏泰州人ꎬ本科生ꎬ从事生物质资源的研究ꎻＥ￣ｍａｉｌ:２６０９２２７２９５＠ｑｑ.ｃｏｍ㊀∗通讯作者:谭文英ꎬ女ꎬ副教授ꎬ硕士生导师ꎬ主要从事生物质资源化学与工程的研究ꎻＥ￣ｍａｉｌ:Ｔｗｙ２０８８＠１６３.ｃｏｍꎮ研究报告—生物质材料
改性板栗苞对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附性能研究
马煜ꎬ李慧ꎬ何稳ꎬ于金涛ꎬ肖舒宁ꎬ谭文英∗
(东北林业大学材料科学与工程学院ꎬ黑龙江哈尔滨１５００４０)
摘㊀要:以板栗苞为原料ꎬ经过磷酸改性后制备改性板栗苞吸附材料ꎬ并用于重金属Ｃｒ(Ⅵ)的吸附研究ꎮ研究了ｐＨ值㊁吸附时间㊁吸附剂用量和温度对改性板栗苞吸附Ｃｒ(Ⅵ)活性的影响ꎬ采用Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ和Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附方程对等温吸附过程进行拟合ꎮ结果表明:Ｃｒ(Ⅵ)的质量浓度为１０ｍｇ/Ｌ时ꎬ改性板栗苞的最佳吸附条件为ｐＨ值４ꎬ吸附时间２ｈꎬ改性板栗苞用量０.２ｇꎬ温度４５ħꎬ在此条件下ꎬ改性板栗苞对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附率可达９９.３３％ꎮ等温吸附过程符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程ꎬ说明改性板栗苞对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附为单分子层吸附ꎮ通过ＦＴ￣ＩＲ表征可以发现:吸附后的改性板栗苞的基团没有发生变化ꎬ说明改性板栗苞对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附主要是物理吸附ꎮ通过ＳＥＭ表征发现:改性板栗苞比未改性板栗苞的表面更光滑㊁空间更大ꎬ说明磷酸使得改性板栗苞附着的杂质被去除ꎬ褶皱铺展开ꎬ孔隙结构更发达ꎬ有利于对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附ꎮ关键词:板栗苞ꎻ改性ꎻ铬ꎻ吸附
中图分类号:ＴＱ３５ꎻＸ７０３.１㊀文献标识码:Ａ㊀文章编号:１６７３￣５８５４(２０１８)０４￣００２３￣０６
ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｒ(Ⅵ)ｏｎＭｏｄｉｆｉｅｄＣｈｅｓｔｎｕｔＥｎｖｅｌｏｐｅＳｐｌｉｔ
ＭＡＹｕꎬＬＩＨｕｉꎬＨＥＷｅｎꎬＹＵＪｉｎｔａｏꎬＸＩＡＯＳｈｕｎｉｎｇꎬＴＡＮＷｅｎｙｉｎｇ
(ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＮｏｒｔｈｅａｓｔＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＨａｒｂｉｎ１５００４０ꎬＣｈｉｎａ)
Ａｂｓｔｒａｃｔ:ＴｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃｈｅｓｔｎｕｔｅｎｖｅｌｏｐｅｓｐｌｉｔａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｗｉｔｈｔｈｅｃｈｅｓｔｎｕｔｅｎｖｅｌｏｐｅｓｐｌｉｔａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌａｎｄｕｓｅｄｆｏｒａｄｓｏｒｂｉｎｇＣｒ(Ⅵ).ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｖａｒｉｏｕｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓꎬｉｎｃｌｕｄｉｎｇｐＨｖａｌｕｅꎬａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｉｍｅꎬｄｏｓｅｏｆａｄｓｏｒｂｅｎｔａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＣｒ(Ⅵ)ｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｏｒＣｒ(Ⅵ)ｒｅｍｏｖａｌ.ＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈａｎｄＬａｎｇｍｕｉｒｉｓｏｔｈｅｒｍｓｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｆｉｔｔｈｅｉｓｏｔｈｅｒｍａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ.ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｗｈｅｎｔｈｅｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＣｒ(ＶＩ)ｗａｓ１０ｍｇ/ＬꎬｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｏｒｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃｈｅｓｔｎｕｔｅｎｖｅｌｏｐｅｓｐｌｉｔｗｅｒｅｐＨｖａｌｕｅ４ꎬａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｉｍｅ２ｈꎬｍｏｄｉｆｉｅｄｃｈｅｓｔｎｕｔｅｎｖｅｌｏｐｅｓｐｌｉｔｄｏｓａｇｅ０.２ｇａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ４５ħ.ＵｎｄｅｒｔｈｅｓｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓꎬｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｅｏｆＣｒ(ＶＩ)ｏｎｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃｈｅｓｔｎｕｔｅｎｖｅｌｏｐｅｓｐｌｉｔｃｏｕｌｄｒｅａｃｈ９９.３３％.ＴｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｄａｔａａｇｒｅｅｄｗｉｔｈｔｈｅＬａｎｇｍｕｉｒｅｑｕａｔｉｏｎꎬｗｈｉｃｈｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＣｒ(ＶＩ)ｏｎｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃｈｅｓｔｎｕｔｅｎｖｅｌｏｐｅｓｐｌｉｔｗａｓｍｏｎｏｌａｙｅｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ.ＡｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏＦＴ￣ＩＲｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎꎬｔｈｅｒｅｗａｓｎｏｃｈａｎｇｅｉｎｔｈｅｇｒｏｕｐｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｃｈｅｓｔｎｕｔｅｎｖｅｌｏｐｅｓｐｌｉｔａｆｔｅｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎꎬｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＣｒ(ＶＩ)ｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｃｈｅｓｔｎｕｔｅｎｖｅｌｏｐｅｓｐｌｉｔｗａｓｍａｉｎｌｙｐｈｙｓｉｃａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ.ＴｈｒｏｕｇｈＳＥＭｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎꎬｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃｈｅｓｔｎｕｔｅｎｖｅｌｏｐｅｓｐｌｉｔｗｅｒｅｓｍｏｏｔｈｅｒａｎｄｈａｄｍｏｒｅｓｐａｃｅｔｈａｎｔｈｅｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄｏｎｅｓꎬｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄｃａｕｓｅｄｔｈｅｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓａｔｔａｃｈｅｄｔｏｔｈｅｃｈｅｓｔｎｕｔｅｎｖｅｌｏｐｅｓｐｌｉｔｔｏｂｅｒｅｍｏｖｅｄꎬｔｈｅｆｏｌｄｓｓｐｒｅａｄａｎｄｔｈｅｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｍｏｒｅｄｅｖｅｌｏｐｅｄꎬｗｈｉｃｈｗａｓｂｅｎｅｆｉｃｉａｌｔｏｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＣｒ(Ⅵ).Ｋｅｙｗｏｒｄ:ｃｈｅｓｔｎｕｔｅｎｖｅｌｏｐｅｓｐｌｉｔꎻｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎꎻＣｒ(Ⅵ)ꎻａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ铬是生产和生活中常见的重金属之一ꎬ主要用于制革[１]㊁电镀[２]和金属加工等行业ꎮＣｒ(Ⅵ)对人
的生命健康有很大的威胁ꎬ皮肤接触后可能导致过敏或者皮肤癌ꎬ也可能导致遗传性基因受损ꎮ同时ꎬＣｒ(Ⅵ)可以经过消化道㊁呼吸道和皮肤黏膜进入人体ꎬ导致支气管扩张ꎬ引发呕吐和腹泻等ꎬ长期生活在Ｃｒ(Ⅵ)环境里ꎬ患癌的几率也会大大提高[３]ꎮ环境中的铬离子多是溶于水溶液中的ꎬ回收水溶液中
２４㊀生㊀物㊀质㊀化㊀学㊀工㊀程第５２卷重金属的常规方法有物理法㊁化学法㊁离子交换法㊁电化学法㊁生物法等[４]ꎬ但这些技术都有一定的局限性ꎬ如费用高㊁操作条件严格等ꎮ利用活性炭[５]对重金属进行吸附是一种行之有效的方法ꎬ但由于成本和再生损耗高等缺点限制了其在发展中国家的应用ꎮ近年来ꎬ人们把注意力转向以更为廉价的生物质原料作为吸附材料ꎬ如糠醛渣[６]㊁柚子皮[７]㊁玉米秸秆[８]㊁花生壳[９]㊁龙眼壳[１０]等ꎬ这些生物质原料都是大规模工农业生产的副产品或废弃物ꎬ具有丰富易得㊁价格便宜的特点ꎮ生物质原料直接用作吸附剂时吸附效果不是很好[６－１０]ꎬ所以需要在利用之前对其进行改性ꎮ常用的改性剂有高锰酸钾㊁磷酸㊁氯化锌㊁氢氧化钠等ꎮ鉴于我国是板栗的生产大国ꎬ２０１５年板栗产量占当年全球产量的８４％ꎮ板栗苞是板栗收获过程中产生的废料ꎬ生产上尚未开发利用ꎮ本研究选择Ｃｒ(Ⅵ)为吸附对象ꎬ板栗苞为吸附剂ꎬ因为未改性的板栗苞对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附效果不佳ꎬ所以对板栗苞进行磷酸改性ꎬ研究改性板栗苞对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附性能ꎬ以期为改性板栗苞应用于吸附Ｃｒ(Ⅵ)的工业生产提供参考ꎮ
１㊀材料与方法
１.１㊀原料㊁试剂及仪器
板栗苞原料取自河南南阳ꎬ将板栗苞依次用自来水及蒸馏水清洗ꎬ洗去附着在表面的灰尘ꎬ置于干燥箱中于７０ħ下干燥４８ｈꎬ粉碎至粒径ɤ０.８３ｍｍꎬ备用ꎮ磷酸㊁硫酸㊁二苯碳酰二肼㊁丙酮㊁盐酸㊁氢氧化钠ꎬ均为分析纯ꎮＣｒ(Ⅵ)溶液为重铬酸钾配置成的１００ｍｇ/Ｌ储备液ꎮ
紫外分光光度计ꎬ安捷伦公司ꎻＮｉｃｏｌｅｔｉＳ１０傅里叶变换红外光谱仪ꎬＴｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ公司ꎻＱｕａｎｔａ２００型扫描电子显微镜ꎬＦＥＩ公司ꎮ
１.２㊀改性板栗苞的制备
取３０ｇ粉碎后的板栗苞于烧杯中ꎬ加入４００ｍＬ１.５ｍｏｌ/Ｌ磷酸溶液ꎬ于４０ħ恒温水浴锅中搅拌２ｈꎮ减压抽滤ꎬ用蒸馏水冲洗板栗苞至中性ꎮ在７０ħ的烘箱中烘干２４ｈꎬ即得磷酸改性板栗苞ꎮ
１.３㊀吸附实验
将１００ｍＬ一定浓度的Ｃｒ(Ⅵ)溶液放入２５０ｍＬ具塞锥形瓶中ꎬ向其中加入一定量干燥的改性板栗苞ꎬ然后置于水浴恒温振荡器中ꎬ以１５０ｒ/ｍｉｎ的速度回旋振荡ꎬ吸附一定时间后ꎬ过滤ꎬ取滤液ꎬ采用二苯碳酰二肼分光光度法[１１]测定溶液中总铬浓度ꎬ根据吸附前后溶液中Ｃｒ(Ⅵ)的浓度ꎬ按式(１)和(２)计算吸附剂的吸附量和Ｃｒ(Ⅵ)的吸附率(或去除率):
ｑ＝Ｖ(ｃ０－ｃｔ)/ｍ(１)
Ｒ＝(ｃ０－ｃｔ)/ｃ０ˑ１００％(２)式中:ｑ 吸附量ꎬｍｇ/ｇꎻＶ 吸附液的体积ꎬＬꎻｃ０ Ｃｒ(Ⅵ)的初始质量浓度ꎬｍｇ/Ｌꎻｃｔ 吸附后Ｃｒ(Ⅵ)的质量浓度ꎬｍｇ/Ｌꎻｍ 改性板栗苞用量ꎬｇꎻＲ 吸附率或去除率ꎬ％ꎮ
１.４㊀分析与表征
１.４.１㊀ＦＴ￣ＩＲ分析㊀采用ＫＢｒ压片法ꎬ在傅里叶变换红外光谱仪上测定原料板栗苞㊁改性板栗苞及吸附Ｃｒ(Ⅵ)后改性板栗苞的红外光谱ꎬ波数范围５００~４０００ｃｍ－１ꎮ
１.４.２㊀ＳＥＭ分析㊀使用扫描电子显微镜(ＳＥＭ)对样品进行表征ꎬ将样品进行喷金处理后ꎬ观察板栗苞和改性板栗苞样品的表面形貌结构ꎮ
２㊀结果与讨论
２.１㊀改性前后板栗苞对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附效果
在２份１００ｍＬ１０ｍｇ/Ｌ的Ｃｒ(Ⅵ)溶液中分别加入０.２ｇ板栗苞和改性板栗苞ꎬ调节ｐＨ值为４ꎬ在温度为４５ħ㊁１５０ｒ/ｍｉｎ水浴恒温振荡器内吸附ꎬ对比改性前后板栗苞对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附性能(图１)ꎮ由图１可知ꎬ板栗苞在改性前的最大吸附率为９２.６０％ꎬ而改性后最大吸附率达到了９８.６５％ꎮ显而易见ꎬ改性后板栗苞具有更好的吸附性能ꎬ这是因为改性后板栗苞褶皱闭塞的地方全部伸展开来ꎬ增大了与溶液的接触面积ꎬ能够更充分地吸附Ｃｒ(Ⅵ)ꎮ
由图１还可以看出ꎬ改性板栗苞对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附速率很高ꎮ吸附１５ｍｉｎ时ꎬ其吸附率为４８.１８％ꎬ
第４期马煜ꎬ等:改性板栗苞对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附性能研究２５
㊀４５ｍｉｎ时为８３.１８％ꎬ９０ｍｉｎ时吸附率达９７.９８％ꎬ１２０ｍｉｎ时达９８.６５％ꎬ此时的平衡吸附量为４.９３ｍｇ/ｇꎮ改性板栗苞对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附大致可分为２个阶段:０~９０ｍｉｎ为快速吸附阶段ꎬ在此阶段ꎬ改性板栗苞对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附率很快达到９７.９８％ꎻ９０~１２０ｍｉｎ为慢速吸附阶段ꎬ该阶段改性板栗苞对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附率由９７.９８％升至９８.６５％ꎬ吸附速率变缓ꎬ趋于吸附平衡ꎮ吸附刚开始的时候ꎬ改性板栗苞表面存在大量的吸附位点ꎬ对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附很容易ꎬ所以０~９０ｍｉｎ时吸附率快速增加ꎮ随着时间的推移ꎬ改性板栗苞表面吸附的Ｃｒ(Ⅵ)趋于饱和ꎬ吸附位点也很少了ꎬ所以９０~１２０ｍｉｎ时吸附率逐渐平缓ꎬ并且吸附趋于平衡ꎮ
２.２㊀吸附条件对Ｃｒ(Ⅵ)吸附效果的影响
２.２.１㊀溶液初始ｐＨ值㊀用０.１ｍｏｌ/Ｌ的ＨＣｌ和ＮａＯＨ将Ｃｒ(Ⅵ)溶液调节成不同的ｐＨ值ꎬＣｒ(Ⅵ)的质量浓度为１０ｍｇ/Ｌꎬ分别加入０.２ｇ改性板栗苞ꎬ在温度为４５ħ㊁１５０ｒ/ｍｉｎ水浴恒温振荡器内吸附２ｈꎬ考察初始ｐＨ值对Ｃｒ(Ⅵ)吸附效果的影响(图２)ꎮ
㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀图１㊀改性对吸附效果的影响㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀图２㊀初始ｐＨ值对吸附效果的影响㊀㊀㊀Ｆｉｇ.１㊀Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｎａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ㊀㊀㊀㊀Ｆｉｇ.２㊀ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｉｎｉｔｉａｌｐＨｖａｌｕｅｏｎａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ由图２可知ꎬｐＨ值在２~４的范围内ꎬ吸附率都很高ꎬ且随着ｐＨ值的增大吸附率增大ꎮ在ｐＨ值为４时ꎬ吸附率最高达９８.６５％ꎮ当ｐＨ值大于４时ꎬＣｒ(Ⅵ)的吸附率随ｐＨ值的增大而减小ꎬｐＨ值为８时ꎬ吸附率已降至７７.７９％ꎮＣｒ(Ⅵ)的吸附率随ｐＨ值变化主要是因为ｐＨ值对溶液中Ｃｒ(Ⅵ)的存在形态有直接影响ꎮ通常溶液中的Ｃｒ(Ⅵ)以ＨＣｒＯ－４㊁ＣｒＯ２－４和Ｃｒ２Ｏ２－７３种形态存在ꎬ各种形态的比例取决于溶液的ｐＨ值ꎮ当ｐＨ值为２~４时ꎬ主要以Ｃｒ２Ｏ２－７形态存在ꎻ当ｐＨ值为５~６时ꎬ以ＨＣｒＯ－４和ＣｒＯ２－４形态存在ꎻ当ｐＨ值大于７时ꎬ以ＣｒＯ２－４为主[１２]ꎮ在低ｐＨ值范围内ꎬ铬酸盐离子易以静电方式吸附到质子化的吸附位点上[１２]ꎮｐＨ值越低ꎬ吸附剂表面氢离子越多ꎬ吸附剂对Ｃｒ(Ⅵ)的吸引力越大ꎬ特别是在ｐＨ值为２~４时ꎬＣｒ(Ⅵ)以Ｃｒ２Ｏ２－７形态为主ꎬＣｒ２Ｏ２－７所含Ｃｒ(Ⅵ)又是其他形态铬的２倍ꎬ因此ꎬ在此ｐＨ值范围内ꎬ改性板栗苞对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附率很高ꎮ当ｐＨ值大于４时ꎬ随着ｐＨ值的不断增大ꎬ吸附剂的整个表面逐渐呈负电性ꎬ因互斥作用导致吸附率下降ꎮ因此ꎬ较佳的溶液初始ｐＨ值为４ꎮ
２.２.２㊀改性板栗苞用量㊀将不同用量的改性板栗苞加到１００ｍＬ２０ｍｇ/ＬＣｒ(Ⅵ)溶液中ꎬ调节ｐＨ值为４ꎬ在温度为４５ħ㊁１５０ｒ/ｍｉｎ水浴恒温振荡器内吸附２ｈꎬ考察改性板栗苞用量对Ｃｒ(Ⅵ)吸附效果的影响(图３)ꎮ由图３可知ꎬ改性板栗苞用量为０.２ｇ时ꎬＣｒ(Ⅵ)的吸附率为９０.９２％ꎻ当改性板栗苞用量增加到０.５ｇ时ꎬＣｒ(Ⅵ)的吸附率为９９％ꎬ当改性板栗苞用量大于０.５ｇ时ꎬ吸附率基本不变ꎮ从以上结果可以发现ꎬ改性板栗苞用量０.２ｇ时就有较高的吸附率ꎬ说明改性板栗苞的吸附活性是很高的ꎮ当吸附剂用量由０.２ｇ变化到０.５ｇ时ꎬ吸附率从９０.９２％提高到了９９％ꎬ吸附剂用量为原来的２.５倍ꎬ吸附率仅提高了８个百分点ꎬ所以适宜的吸附剂用量为０.２ｇꎮ
２.２.３㊀温度㊀在１００ｍＬ１０ｍｇ/Ｌ的Ｃｒ(Ⅵ)溶液中加入０.２ｇ改性板栗苞ꎬｐＨ值为４ꎬ在１５０ｒ/ｍｉｎ水浴恒温振荡器内吸附２ｈꎬ考察温度对Ｃｒ(Ⅵ)吸附效果的影响(图４)ꎮ由图４可知ꎬ当温度为２５ħ时ꎬ吸附率仅为５４.２４％ꎬ随着温度的升高ꎬ吸附率也随之增大ꎬ当温度升至４５ħ时ꎬ吸附率就高达９９.３３％ꎮ
２６㊀生㊀物㊀质㊀化㊀学㊀工㊀程第５２卷随着温度的继续升高ꎬ吸附率趋于稳定ꎮ由此可见ꎬ在一定的温度范围内ꎬ改性板栗苞对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附
率表现为随着温度的升高而升高ꎬ表明吸附过程本身是吸热反应ꎮ较佳的吸附温度为４５ħ
ꎮ
图３㊀改性板栗苞用量对吸附效果的影响Ｆｉｇ.３㊀Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｃｈｅｓｔｎｕｔｅｎｖｅｌｏｐｅｓｐｌｉｔｄｏｓａｇｅｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ㊀
㊀
图４㊀温度对吸附效果的影响
Ｆｉｇ.４㊀Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ
综上可知ꎬ改性板栗苞吸附Ｃｒ(Ⅵ)的较佳条件为溶液初始ｐＨ值４㊁吸附剂用量０.２ｇ㊁吸附温度４５ħꎬ该条件下ꎬＣｒ(Ⅵ)质量浓度１０ｍｇ/Ｌ时ꎬ吸附率达到９９.３３％ꎬ吸附量为４.９７ｍｇ/ｇꎮ
２.３㊀吸附等温线
在等温吸附的研究当中ꎬＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程和Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程[１３]是最常见的ꎮＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程线性化形式为:ｌｎｑｅ＝１/ｎｌｎｃｅ＋ｌｎｋ１ꎬＬａｎｇｍｕｉｒ方程线性化形式为:ｃｅ/ｑｅ＝ｃｅ/ｑｍ＋１/(ｋ２ｑｍ)ꎬ其中ｑｅ为平衡吸附量(ｍｇ/ｇ)ꎬｃｅ为平衡吸附时样品质量浓度(ｍｇ/ｇ)ꎬｋ１㊁ｋ２㊁ｑｍ为常数ꎮ
在１００ｍＬ不同初始质量浓度的Ｃｒ(Ⅵ)溶液中加入０.２ｇ改性板栗苞ꎬ调节ｐＨ值为４ꎬ在温度为４５ħ㊁１５０ｒ/ｍｉｎ的水浴恒温振荡器内吸附２ｈꎬ研究改性板栗苞对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附平衡ꎬ实验数据如表１所示ꎮ
表１㊀等温吸附数据
Ｔａｂｌｅ１㊀Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｉｓｏｔｈｅｒｍａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
ｃ０/(ｍｇ Ｌ－１)ｃｅ/(ｍｇ Ｌ－１)ｑｅ/(ｍｇ Ｌ－１)ｌｎｃｅｌｎｑｅｃｅ/ｑｅ
７.１０.１０３.５２－２.３０１.２６０.０２８
８.３０.７８３.７７－０.２５１.３３０.２１
１０.０１.９４４.０３０.６６１.４００.４８
１２.５３.７４４.３８１.３２１.４８０.８５
１６.６７.１６４.７２１.９７１.５５１.５２
㊀㊀吸附数据通过Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程拟合的结果如图５所示ꎮ由ｏｒｉｇｉｎ拟合的结果可知:１/ｎ＝０.０６６７ꎬｌｎｋ１＝１.３８ꎬ即吸附等温式为ｌｎｑｅ＝０.０６６７ｌｎｃｅ＋１.３８(Ｒ２＝０.９１９５)ꎮ
吸附数据通过Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程拟合的结果如图６所示ꎮ由ｏｒｉｇｉｎ拟合的结果可知:１/ｑｍ＝０.２０９ꎬ１/(ｋ２ｑｍ)＝０.０４４ꎬ即吸附等温式为ｃｅ/ｑｅ＝０.２０９ｃｅ＋０.０４４(Ｒ２＝０.９９７６)ꎮ
图５㊀Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温线
Ｆｉｇ.５㊀Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍ㊀㊀㊀㊀㊀㊀
图６㊀Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温线
Ｆｉｇ.６㊀Ｌａｎｇｍｕｉｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍ
第４期马煜ꎬ等:改性板栗苞对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附性能研究２７㊀㊀㊀从图５和图６的线性回归结果可知ꎬＬａｎｇｍｕｉｒ方程能够更好地描述改性板栗苞对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附ꎬ说明改性板栗苞对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附为单分子层吸附ꎮ
２.４㊀ＦＴ￣ＩＲ分析板栗苞改性前后以及吸附Ｃｒ(Ⅵ)后的红外光谱图如图７所示ꎮ
改性前后板栗苞红外谱图的吸收图７㊀板栗苞改性前后及吸附后的ＦＴ￣ＩＲ光谱图Ｆｉｇ.７㊀ＦＴ￣ＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｃｈｅｓｔｎｕｔｅｎｖｅｌｏｐｅｓｐｌｉｔｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄａｆｔｅｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ峰位置基本不变ꎬ只是吸收峰的强度发生了变化ꎮ
改性板栗苞在３２９２ｃｍ－１处的吸收峰明显减弱ꎬ这
可能是因为板栗苞在磷酸的作用下ꎬ发生了脱水反
应ꎬ大量的 ＯＨ被脱除ꎮ２９１９ｃｍ－１处 ＣＨ３的Ｃ Ｈ伸缩振动峰没有发生明显的变化ꎬ是因为改
性的温度不是很高ꎬ没有对 ＣＨ３产生影响[１４]ꎮ１７１７ｃｍ－１处醛的Ｃ Ｏ伸缩振动峰和１６１６ｃｍ－１处
的苯环骨架的伸缩振动峰都相应减弱了ꎬ这可能是
因为磷酸改性后又用水洗ꎬ使得一些含有醛基或苯
环的水溶性物质ꎬ比如说单宁㊁黄酮类[１５]物质减
少ꎬ所以相应的官能团也有所减少ꎮ１０２９ｃｍ－１处
的Ｃ Ｏ Ｃ伸缩振动峰的强度减弱ꎬ可能是磷酸
改性破坏了Ｃ Ｏ Ｃ的连接ꎮ吸附前后的改性板栗苞的红外谱图变化不大ꎮ３２９２ｃｍ－１处的 ＯＨ伸缩振动峰蓝移到了
３３１３ｃｍ－１处ꎬ可能是 ＯＨ参与了吸附ꎬＣｒ(Ⅵ)对 ＯＨ的吸收峰位置产生了影响[１６]ꎮ１５０７ｃｍ－１处的伸缩振动峰代表的是芳香族化合物中的苯环ꎬ１２２１ｃｍ－１处是芳香环上连接的Ｃ Ｏ的伸缩振动峰ꎮ通过谱图分析ꎬ发现改性板栗苞在吸附Ｃｒ(Ⅵ)时ꎬ除了 ＯＨ之外没有发生旧化学键的断裂或新化学键的形成ꎬ说明改性板栗苞主要不是通过与Ｃｒ(Ⅵ)发生化学反应将Ｃｒ(Ⅵ)从溶液中去除的ꎬ也就是说改性板栗苞对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附主要是物理吸附ꎮ
２.５㊀ＳＥＭ分析改性前后板栗苞的扫描电镜图如图８所示ꎬ从图中不难看出板栗苞的微观呈褶皱多孔结构ꎮ改性前的板栗苞结构多为闭塞的状态ꎬ并且附着有大量的杂质ꎻ经过磷酸改性后ꎬ板栗苞附着的杂质和空隙间所包含的一些杂质类物质被除去ꎬ褶皱部分也都铺展开来ꎬ有较大的空间ꎬ有利于Ｃｒ(Ⅵ)在板栗苞中的扩散和填充ꎬ并且增大了板栗苞和溶液中Ｃｒ(Ⅵ)的接触面积ꎬ提高了它的吸附性能ꎮ这是因为磷酸改性可以使板栗苞的植物纤维分子发生溶解㊁键断㊁聚合等一系列复杂的物理化学反应ꎬ致使板栗苞的孔隙结构发生了变化
ꎮ图８㊀改性前后板栗苞的扫描电镜图Ｆｉｇ.８㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｃｈｅｓｔｎｕｔｅｎｖｅｌｏｐｅｓｐｌｉｔｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
３㊀结论３.１㊀采用磷酸对板栗苞进行改性ꎬ并研究了改性板栗苞对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附性能ꎬ实验结果表明改性板栗
２８㊀生㊀物㊀质㊀化㊀学㊀工㊀程第５２卷
苞对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附性能受到吸附条件的影响ꎮ溶液初始ｐＨ值在２~４范围内时ꎬＣｒ(Ⅵ)的吸附率较高ꎬ且随着ｐＨ值的增大而增大ꎮ增加吸附剂的用量能显著提高Ｃｒ(Ⅵ)的吸附率ꎬ但是单位吸附量却随着投加量的增加而减小ꎮ板栗苞对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附率随着时间的延长而逐渐增大ꎬ在２ｈ达到吸附平衡ꎮ改性板栗苞对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附率表现为随着温度的升高而增大ꎬ然后趋于平稳ꎮ经研究ꎬ当Ｃｒ(Ⅵ)的质量浓度为１０ｍｇ/Ｌ时ꎬ改性板栗苞吸附Ｃｒ(Ⅵ)的较佳条件为ｐＨ值４㊁吸附剂用量０.２ｇ㊁温度４５ħ㊁吸附时间２ｈꎬＣｒ(Ⅵ)的吸附率为９９.３３％ꎮ
３.２㊀对改性板栗苞吸附Ｃｒ(Ⅵ)的吸附等温线进行研究ꎬ发现Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程能够更好地描述改性板栗苞对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附ꎬ说明改性板栗苞对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附为单分子层吸附ꎮ
３.３㊀ＦＴ￣ＩＲ表征说明改性板栗苞对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附主要是物理吸附ꎮ通过ＳＥＭ表征发现改性板栗苞有着更大的吸附空间ꎬ磷酸改性使得改性板栗苞附着的杂质被去除ꎬ褶皱铺展开ꎬ孔隙结构更加发达ꎬ有利于对Ｃｒ(Ⅵ)的吸附ꎮ
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