第二节 成核-生长相变

这时候存在两种情况：
（1）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生相的颗粒度愈 小其饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸发或溶解而消失于母相， 而不能稳定存在。 （2）当热起伏较大时，界面对体积的比例就减少，当热起伏 达到一定大小时，系统自由焓变化由正值变为负值，这种可 以稳定成长的新相称为晶核。
我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称为核胚。
要使相变过程自发进行，应使ΔG <o，式(7)右 边α，R、T，c都为正值，要满足这一条件必须, Δc<o，即c>c。，液相要有过饱和浓度，它们之 间的差值c—c。即为这一相变过程的推动力。
相变过程的推动力：
应为过冷度，过饱和浓度，过饱和蒸汽
压，即系统温度、浓度和压力与相平衡 时温度、浓度和压力之差值。
Gr I K 0 D exp( ) RT Gr* P K 0 exp( ) RT
I=PD
其中：k0=av0nns/D0
P：受相变活化能影响的成核率因子；D：受质点扩散影响的 成核率因子。
图4 成核速率I与温度关系图
当T=Tm时，液体和晶体摩尔自由焓差为ΔG，如忽略热容 的影响，ΔG=ΔHΔT/Tm，因此，液体和晶体单位体积自由 焓差，
2）均态核化速率I 成核过程就是熔体中一个个原子加到临界核胚上，临界核 胚就能成长为晶核。 核化速率表示单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数 目，用I表示。 核的生成速率取决于单位体积液体中的临界核胚的数目 （nr*）以及原子加到核胚上的速率（即单位时间到达核 胚表面的原子数q）及与临界核胚相接触的原子数（ns）。

但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一 温度例如C，(气-液)和E(液-固)点时才能发生 相变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论 上应发生相变 而实际上不能发生相转变的区域 (如图2所示的阴影区)称为亚稳区。 在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还 不能生成。

图2 单元系统相变过程图
由此得出：
成核速率I=单位体积液体中临界核胚数×与临界 尺寸的核相接触的原子数×单个原子与临界尺寸 的核相撞而附于其上的频率。
单位体积液体中的临界核胚的数目：
Gr* * nr n exp( ) RT
式中n一单位体积中原子或分子数目
单位时间单个原子跃迁到临界核胚表面的频率：
g a 0 exp(
2、均态核化
1）临界晶核半径r*与相变活化能ΔGr*
△Gr=△GV’+△GS=V△GV+AγLS 设恒温、恒压条件下，从过冷液体中形成的新相呈球形，球 半径为r，且忽略应变能的变化，
4 3 Gr r GV 4r 2 LS 3
(9)
dGr 12 2 8r rls r GV 0 dr 3
临界晶核：能够稳定存在的且能成长为新相的核胚。 晶核形成的热力学条件必须系统的自由焓ΔGr＜0，即体 积自由焓较界面自由焓占优。 成核过程分为均态核化和非均态核化。
均态核化（homogeneous nucleation）—晶核从均匀的单 相熔体中产生的几率处处是相同的。
非均态核化（heterogeneous nucleation）—借助于表面、 界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核 的过程。
2rls r GV
*
16r G 2 3(GV )
* r 3 ls
Gr* 为相变活化能，它是描述相变发生时形成临界 晶核所必须克服的势垒。
图 3 球形核胚自由焓随半径的变化
小结： 1）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和长大的。 颗粒半径比r*小的核胚是不稳定的，因为它尺寸小导致 自由焓的降低；只有颗粒半径大于r*的核胚才是稳定的， 因为晶核的长大导致自由焓的减小。 2）△Gr*是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的 势垒，这一数值越低，成核过程越容易，故用于判断相 变进行的难易。
GV

M
G
HT
M Tm
式中：P和M分别为新相密度和摩尔质量。
3 3 16 LS 16 LS * Gr 2 HT 2 3(GV ) 3( ) M Tm
忽略γLS与温度的关系，则ΔGr*与温度的关系可简写为，
1 G 2 (T )
* r
T=Tm时，ΔT=0，ΔGr*→∞， 所以P=0， 则I=PD=0， 即T=Tm时，I=0。
2．相变过程的压力条件： 从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时： ΔG =VdP 对理想气体而言
RT G VdP dP RT ln P2 / P 1 P
当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相 (其平衡蒸汽压力为P0)时，有 ΔG=RTln Plt;0，即P>P。， 也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应 大于平衡蒸汽压P0。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相 变过程的推动力。
相变过程的浓度条件：
对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，(5)式写成 ΔG=RTlnco／c (6) 若是电解质溶液还要考虑电离度α，即一个摩尔能 离解出α个离子
c0 c c G RT ln RT ln(1 ) RT c c c
(7)
式中 c。—饱和溶液浓度；c—过饱和溶液浓度。


二、相变过程推动力
相变过程的推动力是相变过程前后自由焓的差
值 ΔGT.P≤0 过程自发进行
过程自发达到平衡
1．相变过程的温度条件 由热力学可知在等温等压下有 ΔG=ΔH-TΔS （1） 在平衡条件下ΔG=0则有ΔH-T0ΔS=0 （2） TΔS=ΔH/T0 （3） 若在任意一温度T的不平衡条件下，则有 ΔG=ΔH－TΔS≠0 若ΔH与 ΔS不随温度而变化，将(3)式代入上式得： (4) T0 T T
Gr* P K 0 exp( ) RT
当T<Tm时 D0、ΔGa可认为是不随温度而改变的常数，因此，D随温度T上升而上升。 即T<Tm时，T↑，D↑，I↑。 当T<Tm时
Gr* P K 0 exp( ) RT 忽略 LS 与温度的关系， 0 对P影响较小， K 1 P exp （ ） 2 （Tm T）
Ga ) RT
式中a为常数：原子在核胚方向振动的频率； 设环绕临界核胚的周围的界面里，有ns个原子。
因此，成核速率I可写成：
Gr* Ga * I nr ns q n exp( ) ns a 0 exp( ) RT RT
讨论： I-T关系 （如图） 结论：在合适的过冷度下，I取得最大值。 由于原子从液相中迁移到核胚上的过程就是扩散过程。因此将 Gr* D D0 exp( ) RT 代入上式中得： * 令 则
扩散控制了晶核形成过程，故曲线上升；在高温阶段，相变 势垒控制了过程，故曲线下降。
3、非均态成核
多数相变是不均匀成核，即成核在异相的容，器界面、 异体物质(杂质颗粒)上、内部气泡等处进行。如图所示，核 是在和液体相接触的固体界面上生成的。这种促进成核的固 体表面是通过表面能的作用使成核的势垒减少的。成核前后 系统的自由能的变化为： ΔGh=ΔGV ’ （-）+ΔGS（+）
可见，接触角越小的非均匀核化剂，越有利于核 的生成。也就是说，当晶核和核化剂有相似的原 子排列时，穿过界面有强烈的吸引力，这将给成 核提供最有利的条件。这个结论得到部分实验结 果的支持。但是，也有实验表明，原子配置几乎 相同的晶格并没有使不均匀成核有所加强。这说 明我们对不均匀成核的认识还不够。
第二节 成核-生长相变
大多数相变过程都具有成核-生长相变机理。 大量的晶型转变包括简单地分解为二相区域的转 变，都可以用成核-生长过程来描述。在这种过程 中，新相的核以一种特有的速率先形成，接着这 个新相再以较快的速度生长。亚稳相到稳定相的 不可逆转变。通常是以成核-生长的方式进行。
一、相变过程的不平衡状态及亚稳区
三、熔体中的析晶过程
在熔点以下的温度下长时间保温，物系一般都会依 据成核—生长相变机理析晶，最终都会变成晶体。 结晶包括成核和长大两个过程。下面从热力学和动 力学两个方面介绍结晶的成核和长大两个过程。
（一）形核过程 1、晶核形成的热力学条件
均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一 旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋 向。系统在整个相变过程中自由焓的变化： ΔGr=ΔGV ’ （-）+ΔGS（+） (8)

从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热) 到相转变温度，则会发生相转变而形成新相， 从图2的单元系统T-P相图中可以看到，OX线为 气-液相平衡线(界线)；OY线为液-固相平衡线； OZ线为气—固相平衡线。当处于A状态的气相 在恒压P’冷却到B点时，达到气-液平衡温度， 开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止， 然后离开B点进入BD段液相区。
即T<Tm时，T↑，ΔT↓，P↓，I↓。
因此，P～T，D～T关系如图所示。从图中可见，曲线P
随T增加而下降，温度增加，相变活化能增大，对晶核形成不
利；而曲线D随T增加而增加，温度升高，扩散速度加快，对 晶核的形成有利。这两个因素在同时影响着晶核形成速率。
因此I～T曲线(如图所示)必然出现一个最大值，在低温阶段，
2
令d（ΔGh）/dR=0，得出不均匀成核的临界半径
2 LX R* GV
非均态核化势垒 ：
3 16 LX (2 cos )(1 cos ) 2 * Gh Gr* f ( ) （10） 3(GV ) 2 4
讨论：
将式(10)和式(9)比较可知，不均匀成核的相变活 化能多一个与接触角θ 有关的系数f(θ ) 1）当接触角θ =0(指在有液相存在时，固体被晶 体完全润湿)，cosθ =l，f(θ )=0，Δ Gh*=0，不 存在核化势垒； 2）θ =90，cosθ ＝0时，核化势垒降低一半； 3）θ =180，异相完全不被润湿时，cosθ =-1，式 (10)即变为(9)。
G H TH / T0 H
T0
H
T0
T0 T T G H TH / T0 H H T0 T0
从上式可见，相变过程要自发进行，必须有ΔG ＜0，则ΔHΔT／T0＜0。
讨论： A、若相变过程放热(如凝聚过程、结晶过程等) ΔH<0， 要使ΔG<0，必须有ΔT>0，ΔT=T0-T>0，即T0>T，这表明 在该过程中系统必须“过冷却”，或者说系统实际相变温 度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。 B、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等) ΔH>0，要满足 ΔG<0这一条件则必须ΔT<0，即T0 <T，这表明系统要发 生相变过程必须“过热”。 结论：相变驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函数，因 此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的 推动力。

(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论 上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；
(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生 新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因； (3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有 外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可 能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。
ΔGS:
假设核的形状为球体的一部分，其曲率半径为R，核在固 体界面上的半径为r，液体－核(LX)、核－固体(XS)和液 体－固体(LS)的界面能分别为γLX、γXS和γLs，液体－核界
面的面积为ALX，形成这种晶核所引起的界面自由能变化
是： ΔGS=γLXALX+πr2（γXS-γLs）
当形成新界面LX和XS时，液固界面(LS)减少πr2。假如 γLs>γXS，则ΔGS小于γLX· LX，说明在固体上形成晶核所需 A 的总表面能小于均匀成核所需要的能量。接触角θ和界面能 的关系为 cosθ=(γLs-γXS)/ γLX 得到： ΔGS=γLXALX-πr2γLs cosθ
其中：球缺的表面积
A 2R 2 (1 cos )
与固体接触面的半径
r R sin
ΔGV’:
ΔGV’=V ΔGV 图中假设的球缺的体积:
2 3 cos cos3 V rR 3 3
图5 液体-固体界面非均态核的生成
Gh VGV LX ALX r LX cos