一种腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂及其制备方法和应用[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010850917.6
(22)申请日 2020.08.21
(71)申请人 黑龙江信维源化工有限公司
地址 151400 黑龙江省绥化市安达市哈大
齐工业走廊安达高新化工材料产业园
启动区
(72)发明人 闫磊　丁泽浩　丁莉　
(74)专利代理机构 北京轻创知识产权代理有限
公司 11212
代理人 刘宇波
(51)Int.Cl.
B01F 17/54(2006.01)
B01F 17/12(2006.01)
C09K 8/584(2006.01)
C07F 7/10(2006.01)
(54)发明名称
一种腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂及
其制备方法和应用
(57)摘要
本发明公开了一种腰果酚及饱和腰果酚基
表面活性剂及其制备方法和应用，包括以下步
骤：S1将腰果酚碱化后与二胺反应得到中间体1；
S2将腰果酚放入反应器中，加入磺化试剂进行磺
化得到腰果酚磺酸；S3将腰果酚磺酸在碱性条件
下与环氧氯丙烷反应得到中间体2；S4将中间体1
和中间体2混合加热，反应后产物加入磺酸，进行
磺化加入碱液至中性；S5将得到的产物进行分离
提纯得到所述的含三硅氧烷和氨基的腰果酚表
面活性剂。

本发明与现有的腰果酚表面活性剂相
对照，其降低表面张力的能力明显增强，仅为15‑
28mN/m，可做成乳化剂、润湿剂、增溶剂、洗涤剂
等工业领域广泛使用。

权利要求书1页 说明书4页 附图2页CN 111974306 A 2020.11.24
C N 111974306
A
1.一种腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂，其特征在于，
具有如下的结构通式：
式中：n为1-8的整数，腰果酚表面活性剂是其中一种或以上所述几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂，其特征在于，任一种或多种腰果酚表面活性剂作为驱油剂在三次采油中应用。

3.根据权利要求1所述的一种腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂，其特征在于，所述的饱和腰果酚醚磺酸盐表面活性剂的水溶液体系在单独使用或与其它助剂复配使用下，形成低于0.001mN/m数量级的超低界面张力。

4.一种腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1将腰果酚碱化后与二胺反应得到中间体1；
S2将腰果酚放入反应器中，加入磺化试剂进行磺化得到腰果酚磺酸；
S3将腰果酚磺酸在碱性条件下与环氧氯丙烷反应得到中间体2；
S4将中间体1和中间体2混合加热，反应后产物加入磺酸，进行磺化加入碱液至中性；S5将得到的产物进行分离提纯得到所述的含三硅氧烷和氨基的腰果酚表面活性剂。

5.根据权利要求4所述的一种腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述碱液的浓度范围为6wt％至饱和溶液；所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氨水中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的一种腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中腰果酚与与二胺的摩尔比为0.9-1.5∶0.5-0.8，反应温度为40-80℃，反应时间1-2小时。

7.根据权利要求4所述的一种腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2与环氧氯丙烷的摩尔比为1.0-1.2∶2.1-2.5，反应温度为40-80℃，反应时间为4-6小时中间体。

8.根据权利要求4所述的一种腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，与磺酸的摩尔比为0.9-1∶1.1-1.4，反应温度为40-80℃，反应时间2-4小时。

9.根据权利要求4所述的一种腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述二胺可为甲二胺、乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺。

权　利　要　求　书1/1页CN 111974306 A
一种腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及表面活性剂技术领域，尤其涉及一种腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂及其制备方法和应用。

背景技术
[0002]腰果酚(Cardanol)作为一种价廉的生物质资源，来源于热带腰果树坚果中的腰果壳液，其含多种生物酚，主要包括强心酚、腰果酚、腰果酸和2-甲基强心酚。

腰果酚具有低毒性和易生物降解性的特点。

腰果酚是一种生物质资源，它来源广泛，成本较低，并且由于它是从植物中提取的物质，因此无论在绿色环保方面，还是在经济效益方面都能满足可持续发展的战略要求，因此以腰果酚为原料生产的表面活性剂近几年来广泛受到关注。

[0003]腰果酚代替或者部分代替苯酚用于制造环氧固化剂、液体酚醛树脂、液体或者粉末状的热固性酚醛树脂，腰果酚以其特殊的化学结构还具有以下特点：1、含苯环结构，具有耐高温性能；2、极性的羟基可提供体系对接触面的润湿和活性；3、间位含不饱和双键的碳15直链，能提供体系良好的韧性，优异的憎水性和低渗透性和自干性。

[0004]表面活性剂生产的原料来源主要有矿物质和生物质两大类。

目前，在全球表面活性剂市场中，以矿物质为原料的表面活性剂产品占75％。

但从原料的易得性、环境和人体的安全性及相容性、行业发展的可持续性等方面考虑，研究和开发以生物质资源为原料，制备低毒、可再生和良好生物降解性的表面活性剂是必要的，将成为今后表面活性剂工业发展的主导方向。

[0005]现有技术中以生物质腰果酚为原料，经过化学反应，形成腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂，没有达到低于0.001mN/m数量级的超低界面张力。

现有技术中以生物质腰果酚为原料，形成的腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂，没有具备耐高温、耐盐的稳定性能。

发明内容
[0006]基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂及其制备方法和应用。

[0007]本发明提出的一种腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂，具有如下的结构通式：
[0008]
[0009]式中：n为1-8的整数，腰果酚表面活性剂是其中一种或以上所述几种的混合物。

[0010]优选的，任一种或多种腰果酚表面活性剂作为驱油剂在三次采油中应用。

[0011]优选的，所述的饱和腰果酚醚磺酸盐表面活性剂的水溶液体系在单独使用或与其
它助剂复配使用下，形成低于0.001mN/m数量级的超低界面张力。

[0012]一种腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
[0013]S1将腰果酚碱化后与二胺反应得到中间体1；
[0014]S2将腰果酚放入反应器中，加入磺化试剂进行磺化得到腰果酚磺酸；
[0015]S3将腰果酚磺酸在碱性条件下与环氧氯丙烷反应得到中间体2；
[0016]S4将中间体1和中间体2混合加热，反应后产物加入磺酸，进行磺化加入碱液至中性；
[0017]S5将得到的产物进行分离提纯得到所述的含三硅氧烷和氨基的腰果酚表面活性剂。

[0018]优选的，所述碱液的浓度范围为6wt％至饱和溶液；所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氨水中的一种或几种。

[0019]优选的，所述步骤S1中腰果酚与与二胺的摩尔比为0.9-1.5∶0.5-0.8，反应温度为40-80℃，反应时间1-2小时。

[0020]优选的，所述步骤S2与环氧氯丙烷的摩尔比为1.0-1.2∶2.1-2.5，反应温度为40-80℃，反应时间为4-6小时中间体。

[0021]优选的，所述步骤S3中，与磺酸的摩尔比为0.9-1∶1.1-1.4，反应温度为40-80℃，反应时间2-4小时。

[0022]优选的，二胺可为甲二胺、乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺。

[0023]本发明中，所述一种腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂及其制备方法和应用，是将腰果酚表面活性剂的低表面张力和天然生物资源腰果酚结合起来，使得生成的表面活性剂降低溶液表面张力强、乳化性能好、对人体刺激性小、生物降解性好，并能与其它类型的表面活性剂进行更好的搭配使用。

本发明与现有的腰果酚表面活性剂相对照，其降低表面张力的能力明显增强，仅为15-28mN/m，可做成乳化剂、润湿剂、增溶剂、洗涤剂等工业领域广泛使用。

附图说明
[0024]图1实施例2油水界面张力测试结果(大庆一厂)；
[0025]图2实施例3的油水界面张力测试结果(大庆四厂)；
[0026]图3实施例4的温度的改变影响界面张力测试结果(大庆四厂)。

具体实施方式
[0027]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

[0028]参照图1-3，一种腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂，具有如下的结构通式：
[0029]
[0030]式中：n为1-8的整数，腰果酚表面活性剂是其中一种或以上所述几种的混合物。

[0031]本发明中，任一种或多种腰果酚表面活性剂作为驱油剂在三次采油中应用。

[0032]本发明中，所述的饱和腰果酚醚磺酸盐表面活性剂的水溶液体系在单独使用或与其它助剂复配使用下，形成低于0.001mN/m数量级的超低界面张力。

[0033]一种腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：[0034]S1将腰果酚碱化后与二胺反应得到中间体1；
[0035]S2将腰果酚放入反应器中，加入磺化试剂进行磺化得到腰果酚磺酸；
[0036]S3将腰果酚磺酸在碱性条件下与环氧氯丙烷反应得到中间体2；
[0037]S4将中间体1和中间体2混合加热，反应后产物加入磺酸，进行磺化加入碱液至中性；
[0038]S5将得到的产物进行分离提纯得到所述的含三硅氧烷和氨基的腰果酚表面活性剂。

[0039]本发明中，所述碱液的浓度范围为6wt％至饱和溶液；所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氨水中的一种或几种。

[0040]本发明中，所述步骤S1中腰果酚与与二胺的摩尔比为0.9-1.5∶0.5-0.8，反应温度为40-80℃，反应时间1-2小时。

[0041]本发明中，所述步骤S2与环氧氯丙烷的摩尔比为1.0-1.2∶2.1-2.5，反应温度为40-80℃，反应时间为4-6小时中间体。

[0042]本发明中，所述步骤S3中，与磺酸的摩尔比为0.9-1∶1.1-1.4，反应温度为40-80℃，反应时间2-4小时。

[0043]本发明中，二胺可为甲二胺、乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺。

[0044]实施例一
[0045]以腰果酚、环氧氯丙烷、二胺水溶液为主要原料，经取代并开环季铵化的化学反应得产物，在三角瓶中加入0.05mol腰果酚，33％二胺水溶液，10ml无水乙醇溶剂，在50摄氏度时，磁力搅拌条件下缓慢滴加6g环氧氯丙烷(0.065mol)，通入氮气均匀搅拌，保温6h。

磺化剂为氯磺酸溶液(氯磺酸0.58mol)，磺化剂加入完毕后于室温下进行反应2～8小时；然后加入碱性物质水溶液进行中和反应至pH为中性，除去水和有机溶剂，将得到的固体用无水乙醇溶解，除盐，得到所述表面活性剂。

[0046]减压蒸去溶剂和未反应二胺和环氧氯丙烷，丙酮洗涤真空干燥后提纯。

[0047]实施例二
[0048]一元体系超低界面张力实验
[0049]本发明提供的腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂具有优异的降低界面张力的能
力和效力，尤其是在相当低的使用浓度下仍具有很好的界面活性，实施例1提供的腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂在50-500ppm浓度的一元体系(即实施例1提供的腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂的水溶液)与大庆一厂油水界面张力测试结果如图1所示。

可以看出，在50-500ppm浓度范围内，体系界面张力达到超低，界面性能优异，这说明实施例1提供的腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂具有良好的性能。

[0050]实施例三
[0051]二元体系驱油剂超低界面张力实验
[0052]将实施例1的目标产物与大庆四厂油水混合测试其界面活性，测试结果如图2所示，其中，二元复合驱油体系是聚合物和表面活性剂的二元水溶液，聚合物为聚丙烯酰胺，分子量为1900万，浓度为2000ppm，表面活性剂由实施例1提供的腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂和重磺基苯磺酸组成复合表面活性剂。

二元复合驱油体系中的本发明表面活性剂浓度在0.05wt％-0.3wt％范围内界面张力均能达到超低，亦表明合成的腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂性能优异。

[0053]实施例四
[0054]温度对界面活性的影响：
[0055]应用大庆油田采油四厂原油和大庆采油四厂回注污水，改变测试温度(改变旋转界面张力仪设定温度，分别设为45℃、60℃、70℃、80℃)，发现实施例3中二元复合驱油体系，表面活性剂随温度的改变界面张力变化不大，如图3所示。

[0056]本发明：将腰果酚碱化后与二胺反应得到中间体1；将腰果酚放入反应器中，加入磺化试剂进行磺化得到腰果酚磺酸；将腰果酚磺酸在碱性条件下与环氧氯丙烷反应得到中间体2；将中间体1和中间体2混合加热，反应后产物加入磺酸，进行磺化加入碱液至中性；将得到的产物进行分离提纯得到所述的含三硅氧烷和氨基的腰果酚表面活性剂
[0057]以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

图1
图2
图3。