第12章：铜铟镓硒太阳电池
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铜铟镓硒太阳电池
铜铟镓二硒太阳电池概况
两类：铜铟硒三元化合物，Copper Indium Diselenide, CIS，铜铟镓硒 四元化合物，Copper Indium Gallium Diselenide, CIGS。 CIS, CIGS电池吸光范围广，户外环境稳定性好，材料成本低，转化效率 高，又一具有发展潜力的薄膜电池。 标准环境测试，转换效率20%，聚光系统30%，柔性大面积塑料基板 15%。 CIGS具有较好的抗辐射性，具有太空应用的潜力。 CIS起源1970年贝尔实验室：P-CIS晶片沉积n-CdS，12%
Se性质
• Se（34）一种非金属，可以用作光敏材料、电解锰行业 催化剂、动物体必需的营养元素和植物有益的营养元素等。 • 光敏材料：油漆、搪瓷、玻璃和墨水中的颜色、塑料。光 电池、整流器、光学仪器、光度计等。硒在电子工业中可 用作光电管，在电视和无线电传真等方面也使用硒。硒能 使玻璃着色或脱色，高质量的信号用透镜玻璃中含2％硒， 含硒的平板玻璃用作太阳能的热传输板和激光器窗口红外 过滤器。
CIGS薄膜技术
CIGS薄膜技术很多 CIGS薄膜技术要求：大面积、高沉积速率，低成本，薄膜均匀 同步蒸镀法（Co-evaporation） 硒化法（Selenization）
CIGS薄膜技术—同步蒸镀法
最高效率CIGS实验室制造方法 蒸镀源蒸发元素在基板上，反应而成 CIGS 化合物形成温度：400-500度 薄膜沉积温度：550度 蒸镀源（Cu，In，Ga，Se）各自调整温 度。 Cu1300-1400度，In1000-1100度， Ga1150-1250度，Se300-350度
Ga性质
• 镓（31）是银白色金属。密度5.904克/厘米3，熔点 29.78℃，沸点2403℃ • 在空气中表现稳定。加热可溶于酸和碱；与沸水反应剧烈， 但在室温时仅与水略有反应 。高温时能与大多数金属作 用 • 镓用来制作光学玻璃、真空管、半导体的原料 • 高纯镓电子工业和通讯领域，是制取各种镓化合物半导体 的原料，硅、锗半导体的掺杂剂，核反应堆的热交换介质
CIS可与CuGaSe2任意比例混合形成CuIn1-xGaxSe2 CuIn1-xGaxSe2容许较宽成分变化，但光电特性改变不明显。 CuIn1-xGaxSe2电池可在Cu/(In+Ga)=0.7-1比例制造。 CIS吸光系数较高（>105/cm），1微米材料可吸收99%太阳光 CIS直接能隙半导体，1.02eV，-2X10-4eV/K CuIn1-xGaxSe2能隙计算：Eg=1.02+0.626x-0.167（1-x） 电性： 富铜CIS具有P型特征 富铟CIS可P或N型特征 高压硒环境下热处理，P型特征变为N性特征；低压硒热处理，N型变P型
CIGS太阳电池结构—TCO
TCO电阻大小：电池及模组设计，TCO厚度有关 一般而言，TCO生长前，先做高阻值CdS、ZnO做缓冲层
CIGS太阳电池结构—正面金属电极
网格状，面积尽可能小 材料：Ni，Al 在TCO上镀数十纳米宽Ni：避免形成高电阻金属氧化物 在Ni材料上镀数微米宽Al
CIGS太阳电池模组
2 Cd ( NH 3 ) 4+ + SC ( NH 2 ) 2 + 2OH − → CdS + H 2 HCN + 4 NH 3 + 2 H 2O
CIGS太阳电池结构—缓冲层
水溶液对CIGS表面进行腐蚀清洗去除氧化层，特别是氨水 氧化层去除，促进CdS薄膜生长 研究发现：CdS-ZnS合金薄膜，能提高能隙宽度，提升电 池转化效率。 镉毒性解决办法： 替代材料：ZnS，ZnSe，InxSey，In2S3等 去掉CdS层，ZnO TCO直接做在CIGS上
CIGS太阳电池结构—缓冲层
缓冲层：CdS（与p-CIGS形成p-n结） CdS直接能隙结构，2.4eV CdS与CIGS晶格匹配性好，随CIGS内Ga增加，匹配性变差 CdS制造：化学水域法（chemical bath deposition, CBD） 将CIGS浸入60-80化学溶液中 溶液成分：氯化盐（CdCl2，CdSO4等）、氨水（NH3）、硫脲 （SC（NH2）2） 方程式：
CIGS太阳电池模组
CIGS电池未来发展
CIGS高转化效率、低制造成本，未来具有开发潜力薄膜电 池之一 CIGS抗辐射性，可做在柔性基材上，太空应用前景可观 制约CIGS普及的关键问题：技术成熟化程度降低成本 单接面向多接面发展
CIGS薄膜技术—硒化法
• • • • • • • 硒化法又称两步法 先Cu、In、Ga蒸镀到基板上，然后常压下与H2Se反应生成CIGS薄膜 硒化法太阳电池效率>16% 反应温度：400-500度 反应时间：30-60分钟 方程式： InGa ) Se+ C u 2Se+ Se → 2Cu ( InGa ) Se2 2( 硒化法优点： 金属薄膜（Cu、In、Ga）沉积技术成熟 高温反应时间缩短，故成本低 • 硒化法缺点： CIGS能隙宽度难以改变：组分控制较难； CIGS与基板结合强度差 H2Se有毒
In性质
铟（49）是银白色并略带淡蓝色的金属 ，熔点156.61℃，沸点2080℃，密度 7.3克／厘米3（20℃）。很软，能用指甲刻痕，比铅的硬度还低。铟的可塑 性强，有延展性 易溶于酸或碱；不能分解水；在空气中很稳定 铟在地壳中的分布量比较小，又很分散，稀有金属。 电子计算机（InSb），电子，光电，国防军事，航空航天，核工业，现代信 息技术
Байду номын сангаасIGS太阳电池结构
• 结构：玻璃基板，钼，CIGS，CdS，ZnO • CIGS：晶粒大小与制造技术有关，~1微米 • CIGS缺陷：位错，孪晶等
CIGS太阳电池结构
CIGS太阳电池结构—玻璃基板
设计要求：玻璃热涨系数与CIGS匹配 硼硅酸盐玻璃：热胀系数小，CIGS薄膜受拉应力，孔洞或 裂缝 聚酰亚胺 玻璃：热胀系数大，薄膜压应力，结合差 钠玻璃：热胀系数匹配 钠玻璃： 钠扩散进薄膜，有助于产生较大晶粒及合适的晶向（112） 商业上，氧化物（SiOx，Al2O3）控制钠含量，然后Mo上 生长钠层 不锈钢或塑料用作基板：可塑性，轻巧性
铜铟镓硒材料特性
CuInSe2及CuGaSe2室温下具有黄铜矿的正方晶系结构，晶格常数比c/a=2；800度高温出现 立方结构（闪锌矿，ZnS）。 CIS相图：位于Cu2Se和In2Se3 CIS为Cu2Se和In2Se3固溶体，相图位置狭窄，薄膜成长温度500度以上 单一相获得：精确浓度控制。
铜铟镓硒材料特性
铜铟镓硒太阳电池
CIS，CIGS制造技术众多，但结构相似：Cu(InGa)Se2/CdS，钼 （Mo）基板
铜铟镓硒太阳电池
CIS，CIGS制造方法： 商业主要采用Shell Solar真空程序法：投资大，设备贵。 实验室同步蒸镀法：大规模生产难度大，商业化难度高。 ISET非真空纳米法：研发阶段，商业化进程期待中 CIGS面临挑战： 制造程序复杂，投资成本高； 关键原料供应不足； CdS毒性
CIGS太阳电池结构—TCO
TCO材料：，SnO2，In2O3:Sn（ITO），ZnO SnO2高温制备技术，限制了作为TCO应用 In2O3:Sn（ITO），ZnO均可， ZnO最广泛，成本低 ZnO中添加Al也是常用TCO TCO沉积技术，不高于250度 溅镀（最常用方法），但溅镀ZnO有待进一步改进 磁控溅射法（RF magnetron sputtering）:ZnO:Al 反应直流溅镀（Reactive DC supttering）：ZnO:Al CVD或ALCVD沉积ZnO
CIGS薄膜技术—同步蒸镀法
Cu、In、Ga与基板结合系数高，故利用各原子流量可控制薄膜中各 成分比及沉积速率，In与Ga相对比例决定了能隙宽度大小 Se高蒸汽压、低附着系数，故薄膜成分中比例少于原子流量中个数。 同步蒸镀法优点： 自由控制薄膜成分，及能隙宽度 电池效率高 同步蒸镀法缺点： Cu挥发较难控制，即操作较难 大面积商业化前景不明朗 CIGS高品质薄膜制备：双层制造 先蒸镀2微米Cu-rich CIGS 再蒸镀1微米In-rich CIGS 该结构CIGS已成功应用到太阳电池中
CIGS太阳电池结构—钼背面电极
Mo与CIGS形成良好欧姆接触 Mo较好的反光性能 Mo采用直流溅镀法沉积在基板上 沉积过程中薄膜应力控制 薄膜厚度由电池设计电阻决定 沉积接面MoSe2控制：低压下沉积致密Mo
CIGS太阳电池结构—吸收层
吸收层：p-CIGS，CIS 吸收层厚度：1.5-2微米 In、Ga含量改变，CIGS能隙宽度：1.02-1.68 In-rich CIGS：表面空孔”黄铜矿“覆盖，改善电池效率；而Copper-rich 区域： Cu2-xSe析出，破坏电池功能。 采用氰化钠或氰化钾溶液把Cu2-xSe从薄膜表面或晶界移出 设计考量： CIGS薄膜技术：单一相，结晶品质好 吸收层与金属有良好的欧姆接触，易制造 CIGS足够的厚度，且厚度小于载子扩散长度 CIGS为多晶结构，故要求缺陷少，降低再结合几率 CIGS表面平整性好，促进良好接面状态
铜铟镓二硒太阳电池概况
两类：铜铟硒三元化合物，Copper Indium Diselenide, CIS，铜铟镓硒 四元化合物，Copper Indium Gallium Diselenide, CIGS。 CIS, CIGS电池吸光范围广，户外环境稳定性好，材料成本低，转化效率 高，又一具有发展潜力的薄膜电池。 标准环境测试，转换效率20%，聚光系统30%，柔性大面积塑料基板 15%。 CIGS具有较好的抗辐射性，具有太空应用的潜力。 CIS起源1970年贝尔实验室：P-CIS晶片沉积n-CdS，12%
Se性质
• Se（34）一种非金属，可以用作光敏材料、电解锰行业 催化剂、动物体必需的营养元素和植物有益的营养元素等。 • 光敏材料：油漆、搪瓷、玻璃和墨水中的颜色、塑料。光 电池、整流器、光学仪器、光度计等。硒在电子工业中可 用作光电管，在电视和无线电传真等方面也使用硒。硒能 使玻璃着色或脱色，高质量的信号用透镜玻璃中含2％硒， 含硒的平板玻璃用作太阳能的热传输板和激光器窗口红外 过滤器。
CIGS薄膜技术
CIGS薄膜技术很多 CIGS薄膜技术要求：大面积、高沉积速率，低成本，薄膜均匀 同步蒸镀法（Co-evaporation） 硒化法（Selenization）
CIGS薄膜技术—同步蒸镀法
最高效率CIGS实验室制造方法 蒸镀源蒸发元素在基板上，反应而成 CIGS 化合物形成温度：400-500度 薄膜沉积温度：550度 蒸镀源（Cu，In，Ga，Se）各自调整温 度。 Cu1300-1400度，In1000-1100度， Ga1150-1250度，Se300-350度
Ga性质
• 镓（31）是银白色金属。密度5.904克/厘米3，熔点 29.78℃，沸点2403℃ • 在空气中表现稳定。加热可溶于酸和碱；与沸水反应剧烈， 但在室温时仅与水略有反应 。高温时能与大多数金属作 用 • 镓用来制作光学玻璃、真空管、半导体的原料 • 高纯镓电子工业和通讯领域，是制取各种镓化合物半导体 的原料，硅、锗半导体的掺杂剂，核反应堆的热交换介质
CIS可与CuGaSe2任意比例混合形成CuIn1-xGaxSe2 CuIn1-xGaxSe2容许较宽成分变化，但光电特性改变不明显。 CuIn1-xGaxSe2电池可在Cu/(In+Ga)=0.7-1比例制造。 CIS吸光系数较高（>105/cm），1微米材料可吸收99%太阳光 CIS直接能隙半导体，1.02eV，-2X10-4eV/K CuIn1-xGaxSe2能隙计算：Eg=1.02+0.626x-0.167（1-x） 电性： 富铜CIS具有P型特征 富铟CIS可P或N型特征 高压硒环境下热处理，P型特征变为N性特征；低压硒热处理，N型变P型
CIGS太阳电池结构—TCO
TCO电阻大小：电池及模组设计，TCO厚度有关 一般而言，TCO生长前，先做高阻值CdS、ZnO做缓冲层
CIGS太阳电池结构—正面金属电极
网格状，面积尽可能小 材料：Ni，Al 在TCO上镀数十纳米宽Ni：避免形成高电阻金属氧化物 在Ni材料上镀数微米宽Al
CIGS太阳电池模组
2 Cd ( NH 3 ) 4+ + SC ( NH 2 ) 2 + 2OH − → CdS + H 2 HCN + 4 NH 3 + 2 H 2O
CIGS太阳电池结构—缓冲层
水溶液对CIGS表面进行腐蚀清洗去除氧化层，特别是氨水 氧化层去除，促进CdS薄膜生长 研究发现：CdS-ZnS合金薄膜，能提高能隙宽度，提升电 池转化效率。 镉毒性解决办法： 替代材料：ZnS，ZnSe，InxSey，In2S3等 去掉CdS层，ZnO TCO直接做在CIGS上
CIGS太阳电池结构—缓冲层
缓冲层：CdS（与p-CIGS形成p-n结） CdS直接能隙结构，2.4eV CdS与CIGS晶格匹配性好，随CIGS内Ga增加，匹配性变差 CdS制造：化学水域法（chemical bath deposition, CBD） 将CIGS浸入60-80化学溶液中 溶液成分：氯化盐（CdCl2，CdSO4等）、氨水（NH3）、硫脲 （SC（NH2）2） 方程式：
CIGS太阳电池模组
CIGS电池未来发展
CIGS高转化效率、低制造成本，未来具有开发潜力薄膜电 池之一 CIGS抗辐射性，可做在柔性基材上，太空应用前景可观 制约CIGS普及的关键问题：技术成熟化程度降低成本 单接面向多接面发展
CIGS薄膜技术—硒化法
• • • • • • • 硒化法又称两步法 先Cu、In、Ga蒸镀到基板上，然后常压下与H2Se反应生成CIGS薄膜 硒化法太阳电池效率>16% 反应温度：400-500度 反应时间：30-60分钟 方程式： InGa ) Se+ C u 2Se+ Se → 2Cu ( InGa ) Se2 2( 硒化法优点： 金属薄膜（Cu、In、Ga）沉积技术成熟 高温反应时间缩短，故成本低 • 硒化法缺点： CIGS能隙宽度难以改变：组分控制较难； CIGS与基板结合强度差 H2Se有毒
In性质
铟（49）是银白色并略带淡蓝色的金属 ，熔点156.61℃，沸点2080℃，密度 7.3克／厘米3（20℃）。很软，能用指甲刻痕，比铅的硬度还低。铟的可塑 性强，有延展性 易溶于酸或碱；不能分解水；在空气中很稳定 铟在地壳中的分布量比较小，又很分散，稀有金属。 电子计算机（InSb），电子，光电，国防军事，航空航天，核工业，现代信 息技术
Байду номын сангаасIGS太阳电池结构
• 结构：玻璃基板，钼，CIGS，CdS，ZnO • CIGS：晶粒大小与制造技术有关，~1微米 • CIGS缺陷：位错，孪晶等
CIGS太阳电池结构
CIGS太阳电池结构—玻璃基板
设计要求：玻璃热涨系数与CIGS匹配 硼硅酸盐玻璃：热胀系数小，CIGS薄膜受拉应力，孔洞或 裂缝 聚酰亚胺 玻璃：热胀系数大，薄膜压应力，结合差 钠玻璃：热胀系数匹配 钠玻璃： 钠扩散进薄膜，有助于产生较大晶粒及合适的晶向（112） 商业上，氧化物（SiOx，Al2O3）控制钠含量，然后Mo上 生长钠层 不锈钢或塑料用作基板：可塑性，轻巧性
铜铟镓硒材料特性
CuInSe2及CuGaSe2室温下具有黄铜矿的正方晶系结构，晶格常数比c/a=2；800度高温出现 立方结构（闪锌矿，ZnS）。 CIS相图：位于Cu2Se和In2Se3 CIS为Cu2Se和In2Se3固溶体，相图位置狭窄，薄膜成长温度500度以上 单一相获得：精确浓度控制。
铜铟镓硒材料特性
铜铟镓硒太阳电池
CIS，CIGS制造技术众多，但结构相似：Cu(InGa)Se2/CdS，钼 （Mo）基板
铜铟镓硒太阳电池
CIS，CIGS制造方法： 商业主要采用Shell Solar真空程序法：投资大，设备贵。 实验室同步蒸镀法：大规模生产难度大，商业化难度高。 ISET非真空纳米法：研发阶段，商业化进程期待中 CIGS面临挑战： 制造程序复杂，投资成本高； 关键原料供应不足； CdS毒性
CIGS太阳电池结构—TCO
TCO材料：，SnO2，In2O3:Sn（ITO），ZnO SnO2高温制备技术，限制了作为TCO应用 In2O3:Sn（ITO），ZnO均可， ZnO最广泛，成本低 ZnO中添加Al也是常用TCO TCO沉积技术，不高于250度 溅镀（最常用方法），但溅镀ZnO有待进一步改进 磁控溅射法（RF magnetron sputtering）:ZnO:Al 反应直流溅镀（Reactive DC supttering）：ZnO:Al CVD或ALCVD沉积ZnO
CIGS薄膜技术—同步蒸镀法
Cu、In、Ga与基板结合系数高，故利用各原子流量可控制薄膜中各 成分比及沉积速率，In与Ga相对比例决定了能隙宽度大小 Se高蒸汽压、低附着系数，故薄膜成分中比例少于原子流量中个数。 同步蒸镀法优点： 自由控制薄膜成分，及能隙宽度 电池效率高 同步蒸镀法缺点： Cu挥发较难控制，即操作较难 大面积商业化前景不明朗 CIGS高品质薄膜制备：双层制造 先蒸镀2微米Cu-rich CIGS 再蒸镀1微米In-rich CIGS 该结构CIGS已成功应用到太阳电池中
CIGS太阳电池结构—钼背面电极
Mo与CIGS形成良好欧姆接触 Mo较好的反光性能 Mo采用直流溅镀法沉积在基板上 沉积过程中薄膜应力控制 薄膜厚度由电池设计电阻决定 沉积接面MoSe2控制：低压下沉积致密Mo
CIGS太阳电池结构—吸收层
吸收层：p-CIGS，CIS 吸收层厚度：1.5-2微米 In、Ga含量改变，CIGS能隙宽度：1.02-1.68 In-rich CIGS：表面空孔”黄铜矿“覆盖，改善电池效率；而Copper-rich 区域： Cu2-xSe析出，破坏电池功能。 采用氰化钠或氰化钾溶液把Cu2-xSe从薄膜表面或晶界移出 设计考量： CIGS薄膜技术：单一相，结晶品质好 吸收层与金属有良好的欧姆接触，易制造 CIGS足够的厚度，且厚度小于载子扩散长度 CIGS为多晶结构，故要求缺陷少，降低再结合几率 CIGS表面平整性好，促进良好接面状态