有色金属冶金学3——铝电解

1.3.5 冰晶石-氧化铝熔液的离子结 构与电极过程 熔融冰晶石中的离子: Na3AlF6 = 3Na+ + [AlF6]3[AlF6]3- = [AlF4] - + 2F其解离度大约30%。随着冰晶石熔液 的量比减小解离度增大，当量比为1 时解离度为100%。
冰晶石中加入氧化铝之后，会生成 铝-氧-氟络合离子，其一般形式表 示为：AlxOyFz(y +z – 3x)-。X、y、z 究竟是多少，目前尚未完全明了。 目前认为熔液中有两种主要的铝氧 氟离子:[Al2O2F4]2-和 [Al2O2F6]2前者对应较高氧化铝浓度，后者对应 较低氧化铝浓度： 2Al2O3 + 2 [AlF6]3- =3 [Al2O2F4]2-
即单斜晶系 立方晶系 六方晶系
依冰晶石线为基准，划分两个分系： （1） NaF-AlF3分系。简单共晶系，共晶 点在23% AlF3+77% NaF处，888℃。 （2） Na3AlF6- AlF3分系。对该系意见不 一致：
※是在狭小的温度范围内存在单冰晶石（680-710 ℃）； ※另一种是根本不存在单冰晶石。
1.3.2 NaF-AlF3二元系 工业铝电解质中冰晶石和氟化铝是 熔剂，氧化铝是炼铝原料，另外有 的还添加氟化钙、氟化镁和氟化锂。
因为冰晶石是由NaF和AlF3合成的， 故NaF-AlF3二元系、 Na3AlF6Al2O3二元系和Na3AlF6- AlF3Al2O3三元系是铝电解质的基本体系。
2Al2O3 + 4 [AlF6]3- =3 [Al2O2F6]2+6F铝电解电极反应： （1）阴极反应 在熔融铝电解质中，钠离子的迁移数约 为99%，但是它并不在阴极上放电。在 工业应用的电解质组成的温度范围内， 生成液体铝的可逆电势大约比生成液体 钠（压力为1大气 压）的低0.24V,所以 阴极上Al3+优先放电，而且铝电解过程 是一种三电子的迁移过程。
添加剂的要求: 在电解过程中它不被电解成它的组成 元素,而影响铝的质量;对电解质的性 质有所改善,如降低电解质的初晶点, 提高电解质的导电率,减少铝的溶解 度,减少电解质的密度。它的吸水性 和挥发性应该小些，对氧化铝的溶 解度不致有较大的影响；来源广泛， 价格低廉。
氟化钙：降低熔点、增大密度、增大电 解质在铝液截面上的相间张力，减少铝 的溶解损失，减少导电率，增大粘度， 减少熔液蒸气压，稍微减少氧化铝的溶 解度。 氧化铝中积累：4-6% 氟化镁：降低熔点、增大密度、增大电解 质在铝液界面上的相间张力，减少铝的 溶解损失，减少导电率，优良的矿化剂： 在侧壁上形成稳定的结壳；使电解质结 壳疏松好打；帮助炭粒与电解质分离， 使槽电阻减小，提高电流效率。
传统型 3~7 改良型 2~4 低量比 10~ 型
3~7 4~5 4~5 2~3 3~5
3 3
现代 工业铝电解质的物理化学性质
电解温度/℃： 948 957 963 975 AlF3/%: 12 6.5 8 4.5 电解质物质量比： 2.17 2.51 2.42 2.65 CaF2/%: 5 4.9 4.7 5 LiF/%: 0 1.8 0 0 Al2O3/%: 3.8 3.3 3.8 4 熔点/ ℃： 937 949.4 959 966.7 电阻率/· cm 0.501 0.442 0.463 0.437 Al2O3（最大)/%: 6.52 6.59 7.38 8.05 密度/g· cm-3: 2.05 2.08 2.06 2.07
950-970℃。在铝电解中，含氧阴离子 在阳极上失去电子后，生成气体O2或 CO2和CO，视电极材料而异：如果阳极 并不参与电化学反应，则属于惰性阳极， 生成氧气；如果阳极参与了电化学反应， 则属于活性阳极，例如炭阳极，生成气 体CO2和CO。
铝电解原理：熔融铝电解质温度高达
铝离子在阴极上获得电子之后生成铝。 冰晶石是一种天然的矿物，由于 储量少，现代铝工业只能用人工合成 冰晶石。 高温的冰晶石熔液具有很大的腐 蚀性，所以盛置电解质的容器用内部 铺砌炭素材料的钢壳构成。
熔融电解质体系的构成：电极、电 解质、盛置电解质的容器。 电极：分为阴极(C)和阳极(A)两种， 它们分别与直流电源的负极(-)和正 极(+)连接。 电极表面附近双电层是电化学反应 发生的场所，一、二类导体的界面 电极可由惰性材料或活性材料构成， 属于第一类导体（电子导电）。
电解质：熔融盐电解质直接同电极 接触，构成双电层。熔融电解质属 于第二类导体（离子导电） 由离子构成，除双电层区域外，整 体呈电中性
1.3.3 Na3AlF6-Al2O3二元系 ★简单共晶系； ★共晶点在摩尔分数 为10～11.5%或 8.6～21.1%处； ★ 962-960 ℃。
1.3.4 工业铝电解质 冰晶石Na3AlF6可写作3NaF· AlF3， 为中性。在现代铝工业上，普遍采 用酸性电解质，此种电解质内含过 量氟化铝。电解质体系为Na3AlF6AlF3-Al2O3三元系。在该系中有一 个三元共晶点（E）（684 ℃）， 其熔点最低。 E点的位置在质量分 数Na3AlF6595% + AlF337.3%+ Al2O3 3.2%处。
电解质酸度有三种表示方式： （1）K1，即NaF/AlF3摩尔比 （量比）；（中国采用，称分子 比） （2） K2，即NaF/AlF3质量比 （北美洲采用）； （3）f, 即过量AlF3%（西欧采用） 这三种方式之间的关系，推算如下：
（1）K1 与 K2 之间的关系 K1=2K2 （2） K1与 f 之间的关系 K1 = 3 – 7.5f /[100 + 1.5 f] f = 100 – 500K1 /[3K1 + 6] 如果电解质里除了NaF 和AlF3之外还有Al2O3 和CaF2等，则 K1 = 3 – 7.5 f /[100 - +1.5 f ] 式中 为Al2O3 和CaF2的百分含量
（2）阳极反应 阳极反应比较复杂，因为阳极是用碳 制造的，炭阳极是一种活泼材料， 它参与了阳极电化学反应。铝电解 中阳极主反应便是铝-氧-氟离子中 的O2-在炭阳极上放电，生成CO2的 反应： 3 O2- + 1.5C – 6e = 1.5CO2(气)
把两极反应合并起来,则得到铝电 解的总反应式: Al2O3 + 1.5C = 2Al(液) +1.5CO2(气) 炭阳极的理论消耗量是333kg/t(Al)
工业电解质发展趋势：继续降低铝 电解温度，以求提高电流效率和节 能。为此，需要大幅度地增加电解 质中氟化铝的质量分数，例如达到 24-30%，此时电解温度可以降到 850 -900℃，大约高出铝的熔点 200-250 ℃。由于氧化铝的溶解度 因氟化铝质量浓度的增大而减小， 所以此时宜采用连续添加氧化铝的 装置，以免产生不溶性的沉淀物。
氟化锂：降低熔点、提高导电率。 氯化钠：降低熔点、提高导电率，但 易水解。
目前工业上采用的电解质分为三类： 传统电解质、改良电解质和低物质 的量比电解质。
现代工业铝电解质的分类及特征
类型
AlF3
组成成分的质量分数，%
CaF2 LiF MgF2 Al2O3
电解 温度
4~5 965~9 75 945~9 55 940~9 50
1.2.4 炼铝用氧化铝的质量 要求：纯度高、-氧化铝含量低、 小于40m的粒度比例小，并且比表 面积大于50m2/g 。 主要杂质：氧化钠、氧化钙、氧化 硅、氧化钛、铁、磷、钒、硅等。 粒度要求：限制大于200 m和小于 44 m的比例。
1.3 铝电解
1.3.1 熔融电解质体系的导电机理及铝电解原理
由于阴极上离子放电不存在很大的 过电压，析出铝的过电压大约是10 -100mV。所以阴极上析出金属的 反应主要是析出铝。在阴极双电层 中，铝-氧-氟络合例子中的Al3+受阴 极的吸引，挣脱掉络离子的束缚， 往布满着电子的阴极上靠拢，发生 三电子转移的电极反应，生成液体 铝： Al3+ + 3e = Al（液），这就 是阴极上的主反应。
在 NaF-AlF3二元系中，有两种化合物： 冰晶石（ Na3AlF6）、亚冰晶石 （ Na5Al3F14），还可能有单冰晶石 （ NaAlF4）。 冰晶石熔点1009℃，相图上它占显峰位 置，但峰的陡度不太尖锐，表示它在熔 化时发生一定程度的热分解。根据计算， 其热分解率约30%。
冰晶石在固态下有三种变体：单斜晶系、立方晶系、 六方晶系。其相变温度分别为565 ℃和880 ℃
已知电解质的质量为6吨，其中 CaF2 3%，Al2O3 5%，摩尔比为 3.0，今欲调整到摩尔比为2.6，求 所需的氟化铝量。 设K为冰晶石摩尔比；W为冰晶石质 量；X为NaF 质量；Y 为AlF3质量。 X=WK/ [K+2] Y=2W/[K+2]
由已知条件， CaF2 +Al2O3 =8% W = 6000（1- 0.08) =5520kg X = 5520×3/[3 + 2]=3312kg Y = 5520 ×2/[3 + 2]=2208kg 如果所需的氟化铝量为f ，则 ｛3312/[2208 + f ]｝×2 = 2.6 f = 332 kg
1.5 ×12/54×100% =333kg(C) /t (Al)
C生成CO2时的电化学当量，按法拉第定律算出： 已知：12.011 – 碳的相对原子质量; 4 – 碳的化合价; 96485 – 法拉第常数,A· s； 3600 – 每小时的秒数，s。
碳的当量值= 12.011/4 =3.0028g 1法拉第 = 96485/3600 = 26.8A· h 碳的电化学当量值 = 3.0028/26.8 = 0.1120g/ A· h 工业铝电解槽的阳极气体组成中CO2， CO的质量分数分别为70-80%，2030%。阳极实际消耗约为400kg。其中 存在多量CO主要是由于溶解在电解质中 的铝同一次气体CO2发生逆反应生成的： 3CO2（气）+2Al （溶解的）= Al2O3 （溶解的）+3CO（气）
NaF-AlF3二元系相图
相变： （1）包晶反应，包晶点737 ℃ Na3AlF6 + L → Na5Al3F14亚冰晶石 （2）分解反应，温度737 ℃以下 3[ Na5Al3F14]→5Na3AlF6+4AlF3 （3）包晶反应，包晶点710 ℃ AlF3 + L → NaAlF4单冰晶石 （4）分解反应，温度680℃以下 5 NaAlF4 → Na5Al3F14 + 2AlF3