木脂素的理化性质.pptx

四、结构鉴定
（一）化学法 1. 水解反应：适用于成酯和成苷的木脂素
O O
OAc
MeO MeO
MeO
0.5 N KOH
OMe
OH
O
Me
CC
O Me H
室温
kadsurarin
O
O
OH
MeO MeO
MeO
OMe
OH
O
Me
CC
O Me H
deacetyl kadsurarin
2．氧化反应： 是木脂素最常用的化学降解法
2.肝保护和抗氧化作用 例如：联苯环辛烯类木脂素
3.对中枢神经系统的作用 例如：厚朴酚、和厚朴酚
4.血小板活化因子拮抗活性 例如：海风藤酮 5、抗病毒作用 6、平滑肌解痉作用 7、毒鱼作用 例如：爵床脂素A、B 8、杀虫作用 例如：乙酰透骨草素
二、木脂素的理化性质
1、形态： 多数呈无色结晶，但新木脂素不易结晶。
2、溶解性： ① 木脂素多数呈游离型，偏亲脂性，难溶水，
能溶于环己烷、氯仿、乙醚等. ② 少数木脂素与糖成苷后，水溶性增大。
3、挥发性 多数木脂素难挥发，少数有升华性质。
例如：去甲愈创木酸。 4、旋光性
大多数木脂素有光学活性，遇酸易异构化。 例如：芝麻脂素为双四氢呋喃类木脂素， 两个四氢呋喃环顺式骈环，有2个手性碳， 应该有4个旋光异构体。
CH O 7
3
6
CH O
3
CH O
3
O
8
1
2
AB
O
3
5
4
1′
6′
2′
C
5′ 4′
3′ O
O
② 2-羰基化合物（内酯环向上）与3-羰基 化合物（内酯环向下）的内酯环CH2、H-1 和CH3O-1的化学位移明显不同
※ 2-羰基化合物对H-1（8.3ppm）和 CH3O-1(4.3ppm)的去屏蔽作用使他们的 化学位移移向低场，内酯环-CH2(5.2ppm) 则受到4-芳基的屏蔽，与3-羰基化合物 (5.5ppm)相比处于相对高场。
O
O
O O
H
H
HCl
O
O
H
H
O O
O O
l-表芝麻脂素 O
l-芝麻脂素
O
O
O
O O
H
H
HCl
O
O
H
H
O O
O O
O
O
d-芝麻脂素
d-表芝麻脂素
O O
鬼臼毒素
OH
2
1
O
4 3
O
NaOAc/EtOH O
O
OH O
O
OMe
OMe
OMe
苦鬼臼毒素
OMe
OMe
OMe
O O
表鬼臼毒素
PCl3/H2 O
OH
O
橄榄脂素 R=OH
OH OMe
OMe HO
CH2OH
R
OMe
+
OH
OH
R CH2OH
HO
CH2OH
异落叶松脂素 R=H
O M e 环橄榄脂素 R=OH
OH
7、光照也能使木脂素起氧化环合等反应而 发生碳架变化。
O O
O O
O O
台湾脂素A
OH
O
O
O
O
O
O
O+
O
O O
O O
台湾脂素C
台湾脂素E
8、显色反应
④ 具有α，β-不饱和内酯环的的木脂素， 其内酯羰基在1760～1750cm-1显示吸收。
3、1H-NMR
※ 芳基萘类木脂素的特征 ① 苯环上两个甲氧基信号的化学位移差距与 取代位置有关， A环：C6-OCH3与C7-OCH3相差11～14Hz；
C7-OCH3与C8-OCH3相差4Hz.
C环：C3’(C5’)-OCH3与C4’-OCH3相差6～8Hz
游离木脂素是亲脂性的，易溶解于氯仿、 乙醚、环己烷、乙酸乙酯中，
3、常用提取过程 先用乙醇或丙酮等亲水性溶剂提取，再用
极性较小的溶剂如乙醚、氯仿等进行萃取， 可得到粗的游离总木脂素。 4、常用分离方法-吸附色谱 ① 吸附剂：硅胶；中性氧化铝 ② 洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯、石油醚-乙醚、
苯-乙酸乙酯、氯仿-甲醇等（极性递增）
OH OH
（二）光谱法
1、紫外光谱 ① 多数木脂素由于侧链γ-C不成环，或成环后 不饱和程度较低，因此两个苯环在UV中显示为 两个孤立的发色基团，两者紫外吸收峰位置 相近，而吸收强度是两者之和，立体构型对 UV无影响。
例如：失水苦鬼臼脂素 λ=290nm,ε=4400
O
O
亚甲二氧基苯 λ=283nm （ε=3300）
AB
O
C
OMe OMe
OMe
三甲氧基苯 λ=270nm （ε=650）
② 紫外光谱可用于区别芳基二氢萘B环上的 双键位置
O
AB
O
O O
C
OMe OMe
OMe
O
AB
O
O O
C
OMe OMe
OMe
β- 失水苦鬼臼脂素 λmax=290nm(lgε=3.66) B环双键与两个苯环均不共轭
α- 失水苦鬼臼脂素 λmax=311nm(lgε=3.88) B环双键与A苯环共轭， 发生红移
如：
O
O
OAc
MeO HO
MeO
H OMe
费米盐
H2O/Me2CO 55~60℃
acetyl binankadsurin A
O O
OAc
MeO O
MeO
O OMe
⑶ 高锰酸钾氧化：属于剧烈氧化
MeO
OMe
MeO OH
MeO
MeO
OMe
五味子 醇甲
MeO
OMe
KMnO4 / 2%KOH 48 h
MeO MeO
O
AB
O
O O
C
OMe OMe
OMe
O
AB
O
O O
C
OMe OMe
OMe
γ- 失水苦鬼臼脂素 λmax=245nm(lgε=4.32.66) B环双键与两个苯环均共轭
去氢苦鬼臼脂素 λmax=260nm(lgε=4.49) B环已芳香化， 显示4-苯基萘环特征
2、IR谱
① 显示苯环的特征吸收： 1600cm-1( 伸 缩 ),1585 ～ 1500cm-1 （ 变 形）； ② 含有亚甲氧基结构者， 在936cm-1有特征性吸收； ③ 具有饱和五元环内酯的木脂素， 其内酯羰基在1780～1760cm-1显示吸收；
等价 4.பைடு நூலகம்2
等价 4.0-4.2
等价 2.5-2.9
H
O
不等价
O 4.0
H
O
8.3
1
2
O 5.08-5.23 7.7
4
3 5.32-5.52
43
O 2
1
O
4、碳谱
例如：芳香质子邻位的甲氧基比其他甲氧基
高移5ppm，如3-CH3O和12-CH3O在55.0 ppm，其余甲氧基在60.5ppm。
O NaOAc/EtOH
O O
OH O
O
OMe
OMe
OMe
表苦鬼臼毒素
OMe
OMe
OMe
5、一般木脂素类化合物没有荧光，在紫外光下 呈暗斑。
6、矿酸不仅能使木脂素构型发生变化，改变 旋光性质，影响其生物活性，而且还能引起 某些木脂素发生碳架重排。
OMe
HO R
H+
CH2OH OMe
O H+
落叶松脂素 R=H
H
H
※ 溶剂位移特性： 如果在氘代苯溶剂中测得甲氧基的化学位移
值减去在氘代氯仿中测得的值后，其绝对值大 于0.45，表明该甲氧基位于芳香质子邻位。
※ 通过1H-NMR，可以检测3碳侧链的连接 类型和饱和程度。
不等价 2.16-2.65
1 2
43
等价 1.76-2.10
不等价 2.1-3.3
H
O
O H
C H3O
C H3O C H3O
3H
C H3O
C H3O
12 H
C H3O
5、MS
① 大多数木脂素都有苄基碎片； ② 碎片离子峰中有苯基带三个侧链碳的互补
离子碎片峰； ③ 经常会出现失去了甲氧基后的碎片离子峰。
6、旋光光谱（ORD）与圆二色谱（CD）
五、木脂素的生物活性
1.抗肿瘤作用 例如：鬼臼属植物中环木脂内酯类化合物
COOH COOH
MeO OMe
六甲 氧基联苯 二酸
O
KMnO4/KOH
O
山荷叶素
①KMnO4/丙酮 ②CH2N2
C H3O C H3O
COOH
C O O CH3 O
CH3O CH3O
OH O O
O O
OH O
O
O O
O O
新结构
CH3O CH3O
原结构
⑷ 脱亚甲基反应
MeO HO
O O
MeO
H2SO4/AcOH HO 间苯三酚 100℃2h
⑴臭氧化
MeO
OMe
证明2个甲基为顺式结构
MeO MeO
Me
1. O3 / AcOH Me 2. 30%H2O2
HOOC-CH2-CH-CH-CH2-COOH Me Me
MeO
OMe
内消旋2,3-二甲基已二酸
五味子甲素
⑵ 费米盐氧化
费米盐（亚硝基亚硫酸钾）能将对位有氢原子
的酚羟基氧化成对醌，以确证酚羟基的位置。
※ 联苯环辛烯类木脂素的特征
1) 两个芳香质子（H-4，H-11）的单峰信号 在6.4～7.0ppm。 2）天然木脂素中，C7与C8为无氧取代基时， 两个甲基（CH3-7，CH3-8）通常为顺式， 在0.7～1.0ppm出现两个不等价的双峰； 当C7或C8为有氧取代基时，一个甲基信号 为单峰并向低场位移。
① 通用显色剂: 5%磷钼酸乙醇液、30%硫酸乙醇液等.
② 结构中具有亚甲二氧基的木脂素均可与变色 酸-浓硫酸试剂（Ecgrine）反应呈紫色。 ③ 利用溴酚蓝试剂可鉴别-COOH的存在； ④ 利用异羟肟酸铁试剂检测内酯环的存在。
三、提取分离
1、提取木脂素的困难性： ① 木脂素与树脂状物质共存； ② 在提取过程中木脂素本身也容易树脂化。 2、木脂素的溶解性特征：