烯醛缩合反应普林斯反应

烯醛缩合反应普林斯反应
普林斯反应(Priｎs rｅaction)
Pｒｉｎs反应(Priｎs Cyclｉzaｔiｏn)最初就是指由烯烃在酸催化下对甲醛的缩合反应,后来泛指⼀系列历经氧鎓离⼦中间态的烯烃与羰基的加成。

在最初的Prinｓ反应中采⽤强质⼦酸的强烈条件,对反应的选择性、普适性以及环境友好⽅⾯都有不利的影响,限制了反应的实际应⽤。

后来发现采⽤不同的Lewｉs酸也可以有效、温与地参与或催化该反应,⽽且对反应的历程与选择性影响很⼤,从⽽可以通过另外⼀个途径对反应进⾏调控。

Prｉns反应(Priｎs rｅａction)
醛或酮与烯烃或炔烃在酸催化下的缩合反应。

［1][２]［3］
此反应可⽤于制取⼆恶烷(与过量甲醛、低温)、１,3-⼆醇(与甲醛、⽔与质⼦酸)、烯丙醇(⽆⽔情况下失⽔)、氯代醇(与氯离⼦)与酯(与⼄酸)等化合物。

其中关键性的中间体就是质⼦化的羰基化合物对烯烃的亲电加成所⽣成的碳正离⼦中间体。

1９1９年,荷兰化学家Hendｒｉk ＪacobuｓＰrｉns 报道了以苯⼄烯(下图)、蒎烯、莰烯、丁⾹酚、异黄樟素与茴⾹脑为原料的 Prinｓ反应。

1９37年,有⼈研究了利⽤甲醛与异丁烯的 Prins 反应并失⽔以制取异戊⼆烯(作为合成橡胶原料)的反应。

反应机理[编辑]
质⼦化的羰基化合物——氧鎓离⼦作为亲电试剂与烯烃发⽣亲电加成,⽣成关键性的碳正离⼦中间体 (4),它受到分⼦内羟基氧的邻基参与作⽤⽽得到稳定。

该碳正离⼦接下来有多种转化⽅式,⽽这也就是反应产物多样性的来源。

蓝⾊:碳正离⼦被⽔或其她亲核试剂捕获,最终⽣成１,3-加成物(6)。

⿊⾊:碳正离⼦的邻位碳质⼦被夺取,从⽽发⽣消除,⽣成不饱与化合物
(7)。

当原料烯烃有未取代烯碳时,其与羰基化合物的加成以及其后的消除
步骤可以协同进⾏,烯丙位的氢经羰基-ene反应⽽转变为产物中的羟基
氢。

绿⾊:碳正离⼦被另⼀分⼦羰基化合物所捕获,经正离⼦中间体(8)(其中正电荷分散在氧与碳原⼦上),再关环,去质⼦化,得到最终产物⼆氧六环
(10)。

此路线的⼀个例⼦就是从苯⼄烯合成4－苯基-1,3－⼆氧六环。

[4]
灰⾊:特定条件下,⾮常稳定的碳正离⼦中间体可以发⽣分⼦内环化产⽣恶丁环衍⽣物(12),类似于Pａterno-Bücｈi 光化学反应。

变体［编辑]
1、卤代 Prins 反应:⽤路易斯酸(如四氯化锡或三溴化硼)代替质⼦酸与⽔,以卤离⼦作为亲核试剂捕获反应中的碳正离⼦中间体,得到卤代醇。

例如,某些烯丙基胡薄荷酮在路易斯酸催化下在⼆氯甲烷中发⽣环化,可⽤于构建⼗氢萘环系。

以四氯化钛催化在?7８°C环化,可⽣成三氯化钛-烷氧负离⼦中间体并发⽣氯离⼦与碳正离⼦的同⾯捕获,从⽽以⾼⾮对映选择性(91% ciｓ)得到顺式产物。

相反,以四氯化锡催化于室温下环化,则主要(98% tｒaｎs)⽣成反式产物。

［5]。