重整油非临氢脱烯烃新工艺的研究

重整油非临氢脱烯烃新工艺的研究
程建;石培华;侯志忠;冯保杰
【摘要】炼油型重整装置脱庚烷塔底油(主要馏分是C8和C9)精制的目的是脱除C8馏分中的微量烯烃.对传统的非临氢脱烯烃精制工艺及其后脱烯烃工艺存在的问题进行分析后,提出了3种新的改进工艺.新工艺重点对C8馏分进行靶向式脱烯烃精制,不仅降低了需处理的精制原料量,还可以改善脱烯烃原料中重组分、胶质等方面性质,精制催化剂的寿命延长了5倍左右,使C8馏分二甲苯溴指数满足不大于50 mgBr/(100 g)的苛刻指标要求.
【期刊名称】《炼油技术与工程》
【年(卷),期】2015(045)005
【总页数】3页(P28-30)
【关键词】二甲苯;非临氢;靶向式;脱烯烃;新工艺;重整;二甲苯溴指数
【作者】程建;石培华;侯志忠;冯保杰
【作者单位】中国石油化工股份有限公司天津分公司,天津市300270;中国石油化工股份有限公司天津分公司,天津市300270;中国石油化工股份有限公司天津分公司,天津市300270;中国石油化工股份有限公司天津分公司,天津市300270
【正文语种】中文
目前，国内外大多数装置采用的脱除重整生成油中烯烃的工艺按所采用的催化剂分有:使用活性白土作为催化剂的工艺;使用环保催化剂替代白土的工艺，如埃克森美孚公司Olgone催化剂、上海石化研究院的DOT系列催化剂和天津化工研究院的
TCDTO催化剂［1］，再有是以中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院为代表的FHDO等使用加氢催化剂的新兴工艺。

按脱烯烃位置分有:二甲苯塔进料脱烯烃工艺;脱庚烷塔(或脱戊烷塔)进料的前脱烯烃工艺;二甲苯产品的后脱烯烃工艺。

由于二甲苯溴指数指标的苛刻［不大于50 mgBr/(100 g)］和市场竞争的激烈，作为新技术，加氢工艺随着技术的日益成熟无疑会逐步取代非临氢工艺，但经过多年研究，在炼油型重整装置的二甲苯脱烯烃处理上，通过技术创新和工艺变革，传统的非临氢工艺仍有很大潜力可以挖掘。

炼油型重整装置脱庚烷塔底油(主要馏分是C8和C9)脱烯烃精制的目的是脱除其中C8(即137～143℃馏程馏分)的微量烯烃，通过实验可以对该馏分在重整脱庚烷塔底油中溴指数的贡献进行定量分析。

实验表明，较轻的C8馏分中烯烃含量较低，其对于溴指数的贡献远低于较重的C9及以上的馏分。

特别是在144℃的切割点上，C8馏分段的溴指数只有177 mgBr/(100 g)，仅占全馏分溴指数［659.6 mgBr/(100 g)］的26.8%，而且胶质质量浓度也只有2.3 mg/(100 mL)，是全馏分胶质［16.8 mg/(100 mL)］的13.7%，因此这一部分C8馏分采用非临氢脱烯烃工艺是极为有利的。

在炼油型重整装置中，传统的非临氢脱烯烃精制工艺将全部脱庚烷塔底油进行脱烯烃处理是比较浪费和没有必要的。

如选取适当的工艺针对C8馏分进行靶向式脱烯烃精制，不仅可以降低原料油中烯烃处理量，还可以改善脱烯烃原料中重组分、胶质等方面性质，延长催化剂使用寿命。

2.1以往的工艺研究
只针对C8馏分进行非临氢脱烯烃精制的后脱烯烃工艺早在多年前就曾经开展过研究并得到工业应用，传统工艺和后脱烯烃工艺的流程对比见图1。

从图1可以看出，后脱烯烃工艺是将精制反应器移至产品采出处，针对二甲苯产
品进行非临氢脱烯烃精制，虽可延长催化剂使用寿命，但在装置开工投产一段时间后二甲苯产品色度频繁超标，分析发现是微量的烯烃聚合反应生成物在活性白土吸附饱和后混入产品中造成的。

生产上只能降低反应温度抑制催化剂活性、增加吸附能力以保证产品质量，然而催化剂性能却大打折扣。

2.2新的工艺改进方案
针对传统工艺存在的催化剂失活快、寿命短以及后脱烯烃工艺催化剂性能难以发挥等问题，结合二甲苯塔回流比大、压力适中、温位高等特点，本研究提出3种新
的工艺改进方案，其工艺流程详见图2。

其中A，B两个方案仍采用液相脱烯烃技术，将精制二甲苯在塔内与进料中粗二甲苯在精馏段以大于4∶1的比例通过传质混合后，使塔顶回流罐采出二甲苯满足溴指数小于50 mgBr/(100 g)的要求，生成的重组分和胶质则随物料在二甲苯塔底
产出。

控制上，精制出口溴指数的要求按回流比和二甲苯塔进料溴指数实际情况调整，由于需保证混合后二甲苯物料溴指数小于50 mgBr/(100 g)，这里对精制处
理后物料的溴指数和回流比要求相对苛刻。

相较而言，方案A为脱除重组分需增
加部分顶部回流用于加强传质，而方案B为将精制后物料返回二甲苯塔需增设机泵，因此，具体工艺的选择需看用户实际情况而定。

A，B两个方案的精制工艺条件为:塔压力0.5 MPa(0.3～0.6 MPa);反应温度方案
A为200℃(190～220℃)，方案B为220℃(210～240℃);反应空速1.5～6 h－1;要求反应进料的胶质质量浓度小于5 mg/(100 mL)组分质量分数小于1.0%，溴指数不大于50 mgBr/(100 g)。

方案C采用汽相脱烯烃技术，小幅度提升汽相抽出段以下塔器的操作压力以提供
动力，将汽相粗二甲苯送入反应器精制，精制后的二甲苯汽相返回二甲苯塔，使塔顶采出的二甲苯溴指数满足小于50 mgBr/(100 g)的要求。

该方案摆脱了A，B方案要求大回流比的苛刻条件，只要处理后物料溴指数小于50 mgBr/(100 g)即可。

因此，可以应用在二甲苯塔以外的部位，如C9重芳烃塔，这将使非临氢脱烯烃工艺在化工型连续重整装置与加氢工艺相比也具备优势。

方案C的精制工艺条件:塔压力0.5 MPa (0.3～0.6 MPa);反应温度220℃(210～240℃);反应空速1～4 h－1;要求反应进料的胶质质量浓度小于5 mg/(100 mL)，组分质量分数小于1.0%，溴指数50～200 mgBr/(100 g)。

以上3种工艺改进方案均利用二甲苯塔切割分离后主要对C8馏分进行精制，减少了烯烃处理量，变吃“粗粮”为“细粮”，催化剂的使用寿命延长了5倍左右，
同时，精制油先回到二甲苯塔将微量高聚生成物脱除后再由塔顶采出，消除了产品质量隐患。

传统工艺和3种新改进工艺的对比见表1。

当然，作为新工艺要实现工业应用还存在一定困难，最大的难点就是催化剂。

相比传统工艺，新工艺要求操作温度高、空速大、微量烯烃的脱除精度高，还有汽相反应(C方案)。

现有的非临氢催化剂新鲜剂，如活性白土、改性白土以及分子筛催化剂，都难以完全匹配，为此，专业研究机构还需进行相关催化剂的开发研究工作。

非临氢脱烯烃技术应用已经数十年了，分子筛催化剂技术的应用使其得到发展，但在加氢技术的逐步完善下，非临氢脱烯烃技术如不变革必然要退出市场。

该研究提出3种新工艺并证明了其理论上的可行性，如果新工艺和与其匹配的可再生环保
型催化剂能够得以应用，即便对比加氢技术，其在炼油型重整装置仍将具有足够优势。

【相关文献】
［1］杜本军，程建，于海斌，等.TCDTO-1重整混合芳烃脱烯烃精制剂的工业应用［J］.工业催化，2014，22(11):874-877.。