丁基橡胶的结构

2．单体浓度和配料比
单体浓度过高，反应温度升高很快，反应过于激烈难以控制， 容易导致结块，甚至催化剂还未加足量就被迫停止反应。 单体浓度过低时，结冰现象严重，(一氯化碳冰点为— 97．7℃)也不能获得较高的转化率。
聚合物分子量与配料中单体含量的关系如图l0．9所示：
3．聚合温度 随着聚合温度的提高，聚合物的分子量直线下降。
阳离子聚合反应历程可分为链引发、链增长和链终止等三个步骤。 1．链引发
2．链增长
3．链终止 有很多种反应能够导致正离子聚合反应中生长链的终止。但 是，终止反应是否发生动力学链的终止是一个重要的差别。 (1)动力学链没有终止的反应
9．2 丁基橡胶
9．2．1 生产丁基橡胶的原料、规格 合成丁基橡胶的主要原料：
生产成本较高由于聚合只限于使用高纯有机溶剂．不能用水等便
宜物质作介质，因而生产成本较高。一般来说，凡是可采用 自由基聚合的单体都不采用离子型聚合来制备聚合物。
变化因素多因为阳离于聚合体系具有动力学链不终止．催化剂
种类多，选择范围广和单体的聚合活性可随催化剂和溶剂变 化等特点，从高分子合成的角度来看，可变化因素多，是一 种具有相当创造潜力、引人注目的聚合方法。
如图10．5所示，来自干燥系统的未反应单体和溶剂进 入精馏分离系统。第一精馏塔塔板数约120块，塔顶蒸 出烯烃含量＜50ppm的氯甲烷。塔底引出的异丁烯、异 戊二烯和残余的氯甲烷被送入约含有30个塔板数的第二 蒸馏塔。从第二蒸馏塔顶部得到含3％一10％异丁烯的 氯甲烷可再作为进料使用，从塔的底部得到异丁烯和异 戊二烯。经过除去高沸点的精制系统，可作原料用。
4．回收
如图10．5所示，来自干燥系统的未反应单体和溶剂进入精 馏分离系统。 工业上的闪蒸气脱水干燥可兼用乙二醇吸收和 固体吸附干燥两种方法。 乙二醇干燥脱水的流程为：在操作压力170一340kPa(表压)、 温度40—50℃下，乙二醇吸收闪蒸气中大部分的水和部分毒 物及少量氯中烷和从塔底排出。解析再生。而塔顶出来的物 料含水量小于50ppm，送往固体吸附干燥塔进一步脱水。固 体吸附干燥塔采用活性氧化铝或沸石、分子筛作为吸附剂。
6）橡胶的水淤浆液用泵达到挤出干燥系统，干燥后包 装为成品。
7）闪蒸罐出来的蒸气经活性氧化铝干燥、分馏后送到 进料和催化剂配制系统循环使用。
1．催化剂的配制 配制催化剂时，先把一部分溶液直接加到固体AlCl3的容器中， 调制成含AlCl3 4％－5％的溶液，然后再稀释到1％左右并经冷 至90－95℃后送入聚合反应器。
9．2．4 丁基橡胶的生产工艺过程
采用不良溶剂的淤浆聚合法
1）将粗异丁烯和氯甲烷分别在脱水塔和精馏塔进行脱 水和精制以后，与异戊二烯在混合槽中按一定的比例混 合。
2）混合液在冷却器里冷至 -100℃，然后送入反应器。 3）同时配制好催化剂溶液并冷却。 4）聚合反应在 -98℃左右进行，几乎瞬时完成。聚合物 在氯甲烷中沉淀形成颗粒状浆液。 5）聚合后的淤浆液从反应器中溢流出来进入盛有热水 的闪蒸罐，在此蒸发氯甲烷和未反应单体。
பைடு நூலகம்
9．2．5 生产控制因索 1．杂质 按照其作用原理，杂质可以分为给电子体和烯烃两类。 当给电子体杂质含量极少时，与AlCl3生成的络合物可以离解 成为活性催化剂；但是，若杂质与AlCl3反应生成物活性不高， 会导致转化率降低。 烯烃类杂质在聚合过程中的影响，正丁烯的存在可以加剧链 转移反应，使分子量降低，而系统内存在二异丁烯时，只有 当催化剂对二异丁烯的比例达到一定的程度之后，聚合才能 开始。
第三篇 离子型聚合工艺
第九章
9．1 概述
阳离子聚合
9．2 阳离子聚合反应
9．3 丁基橡胶
9．1 概述
突出特点 由于阳离子具有很高的活性，极快的反应速度，同时也对微量 的助催化剂和杂质非常敏感，极易发生各种副反应。
获得高分子量的聚合物的方法？
在高分子合成工业中，阳离子聚合往往采取低固含量的溶液 聚合方法及原料和产物多级冷凝的低温聚合工艺。 特点
催化剂的配制可采取常温配制法和低温配制法两种。
低温配制法如图10．2所示。
2．聚合
如图 10．3所示， 保持聚合 温度在— 100℃左右 右。
3．分离后处理 1）聚合物的淤浆溶液被喷到闪蒸塔的热水中，变成颗粒而分散， 溶剂与末反应单体被蒸发出来。 闪蒸时工艺条件为温度：65—75℃，操作压力140一150kPa，胶 液与热水体积比为1：(8—10)，pH约为7—9。为防止橡胶粒子 互相粘接和老化，可加入橡胶量1％的金属硬酯酸盐和0．2％左 右的防老剂。 2） 进一步脱除残留的氯甲烷和单体异丁烯在真空气提塔中进 行。气提塔内装有搅拌器，操作真空度为30kPa，气提温度50— 60℃。 3）闪蒸后的橡胶颗粒经振动筛除去大部分夹带的水后， 4）采取挤压膨胀干燥机或输送式热风箱进行干燥。
4．催化剂 从图10．13看出：催化剂用量少时，单体转化率低，用量 大．转化率高。 工业生产中引发剂一般为单体的0．02％一0．05％。
9．2．2 阳离子聚合的催化剂
阳离子聚合常采用的催化剂有以下三种 1．质子酸
2．Lewis酸
3．稳定的有机正离子盐类
9．2．3 阳离子聚合的溶剂 阳离子聚合常使用的溶剂有： 卤代烷 如四氯化碳、氯仿和二氯乙烷、
烃类化合物 如甲苯和己烷及硝基化合物、硝基甲烷 和硝基苯。
9．2．4 阳离子聚合反应的机理
9．2 阳离子聚合反应
9．2．1 阳离子聚合的单体
阳离子聚合要求单体的特性：
单体易于被阳离子引发，并持续增长，不易终止。
单体必须是亲核性的电子给予体。 如（1）双键上带有强供电子取代基的α—烯烃；（2）具有共 轭效应基团的单体，（3）含氧、氮杂原子的不饱和化合物或 环状化合物(甲醛、四氢映喃、乙烯基醚、环戊二烯)等。
单体：异丁烯及异戊二烯；
溶剂：氯甲烷 催化剂：三氯化铝。
9．2．2丁基橡胶合成的生产配方及工艺条件
9．2．3 丁基橡胶聚合反应的特点
（1）在氯代烃类强极性溶剂中，异丁烯和异戊二烯 的聚合反应是一种沉淀聚合反应。 （2）体系粘度低，聚合热可以很方便地移出，且便 于聚合物物料的强制循环和输送。
（3）聚合物具有较为理想的分子量和分子量分布。