201103031第一章(终)

2. Carnot 循环的效率： 循环的效率：
W Th − Tc η=− = Qh Th
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2011-4-1
卡诺定理 四、Carnot 定理 1、 定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热 、 定理：所有工作于同温热源 同温冷源之间的热 同温热源和 其效率都不能超过可逆机， 可逆机的效率最大。 机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
∆S ≥ 0
> 自发 = 可逆
方向 限度
意义：孤立系统中进行的过程永远朝着 增加 增加的 意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的 方向，限度是S 方向，限度是 max ——熵判据 。 熵判据
孤立系统的划定： 孤立系统的划定：
∆ S孤 = ∆ S + ∆ S 环
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2011-4-1
Qr ∆S = = T 1 T V2 nRT ln Wr V1 = = T T
He (g) n, T, V1
等T, r
He (g) n, T, V2
∫
2 δQ r
V2 ∆S = nR ln V1
p1 ∆S = nR ln p2
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使用条件： 使用条件： 理气、 理气、等 T。 。
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同理： 同理：
∆S(H2) = -4.29 J.K-1
因此： 因此： ∆S = 5.25 - 4.29 = 0.96 J.K-1 > 0
孤立系统熵增加 熵增加， 孤立系统熵增加，自发
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熵变的计算
八、环境熵变 当环境>>系统时 ， 环境实际热 等于可逆 实际热即 当环境 系统时， 环境 实际热 即 等于 可逆 系统时 热，计算∆S环应以环境吸热为正。 计算∆ 应以环境吸热为正。
∆S环
Q =− T环
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九、相变过程的熵变 1. 可逆相变 可逆相变一般为等T， 的可逆过程， 可逆相变一般为等 ，等p，W’＝0的可逆过程，则： ， ＝ 的可逆过程
Q r = ∆H
∆H ∆S = T
其中， 其中， ∆H：可逆相变热， T：可逆相变温度。 ：可逆相变热， ：可逆相变温度。
熵变的计算
七、熵变的计算（重要） 熵变的计算（重要） 基本公式： 基本公式：
∆S =
∫
2 δQ
r
1
T
基本方法： 基本方法： 套公式； （1）若r，套公式； （2）若ir，则设计可逆过程。 ） ，则设计可逆过程。
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熵变的计算
（一）简单物理过程的熵变 理想气体等温 等温过程 1. 理想气体等温过程 等温膨胀或等温压缩) (等温膨胀或等温压缩)
证明： 证明：
1mol H2O(l) 298.2K，pθ ，
等T, p
1mol H2O(g) 298.2K，pθ ，
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2011-4-1
例题 1mol H2O(l) 298.2K，pθ ， 等 p, r（1） ） H2O(l) 373.2K，pθ ， （2） ） 等T, p, r 等T, p, ir H2O(g) 298.2K，pθ ， （3） 等 p, r ） H2O(g) 373.2K，pθ ，
T2 = 262.5K
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例题
(1)
1mol He(g) 200K 101.3kPa
1mol H2(g) 300K 101.3kPa
∆H = ∆H ( He) + ∆H ( H 2 )
5 7 = n ⋅ R(262.5K − 200K ) + n ⋅ R(262.5K − 300K ) 2 2
∫
373.2
298.2
C p ,m , g dT + ∆H ( 373.2K ) +
∫
298.2
373.2
C p ,m ,l dT
= ∆H ( 373.2K ) + 1 × (75 − 33) × ( 373.2 − 298.2) = 43.75 KJ
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例题
200 K 101.3 kPa 等T, r ∆S(He) = ? ir (2) 262.5 K 106.4 kPa 等p, r
(1) 200 K 106.4 kPa
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例题
∆S ( He) = ∆S + ∆SⅡ Ⅰ
101.3 5 262.5 −1 = nR ln + n ⋅ R ln = 5.25 J ⋅ K 2 200 106.4
解：求末态
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过程特点：孤立系统， 过程特点：孤立系统， ∆U = 0
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例题
1mol He(g) 200K 101.3kPa
1mol H2(g) 300K 101.3kPa
∆ U = ∆ U ( He ) + ∆ U ( H 2 )
3 5 = n ⋅ R (T2 − 200 K ) + n ⋅ R (T2 − 300 K ) = 0 2 2
T2 = 262.5K
200 R 300 R 3 V= + = 0.0410m 101300 101300
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例题
2 R × 262.5 p2 = = 106.4 kPa 0.0410
则熵变为： 则熵变为： ∆S = ∆S(He) + ∆S(H2) 对于He: 对于
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T2 ∆S = C p ln T1
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熵变的计算
（2）等容变温： ）等容变温：
CV ∂S = ∂T V T
∆S =
∫
T2 C V
T1
T
dT
适用条件： 简单变温。 （1）适用条件：等V 简单变温。 (2) 若 CV 可视为常数： 可视为常数：
卡诺循环
三、Carnot 循环 (一) Carnot 循环的步骤 （1）等温可逆膨胀（AB）( Qh ) 等温可逆膨胀（ ） （2）绝热可逆膨胀(BC) Q 2= 0 绝热可逆膨胀( ) 等温可逆压缩( ) （3）等温可逆压缩(CD) （Qc） （4）绝热可逆压缩(DA) Q4 = 0 绝热可逆压缩( )
∆S ≥ 0
> ir =r
自发ir过程 自发ir过程 ir ir过程 ir过程 非自发ir过程 自发ir过程 ir
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熵增加原理并 熵增加原理并没有明 确解决方向问题，即ir 确解决方向问题， 过程不一定自发。 过程不一定自发。
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熵增加原理
2、对孤立的系统熵增加原理： 、对孤立的系统熵增加原理：
熵变的计算
3. p V T 同时变化的过程 系统及其初态同前例……若将隔板换作一个 若将隔板换作一个 系统及其初态同前例 可导热的理想活塞 可导热的理想活塞……，求∆S。 ， 。
1mol He(g) 200K 101.3kPa 300K 101.3kPa 1mol H2(g)
求末态
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例题 判断氢气和氧气直接接触， 判断氢气和氧气直接接触，在298.15K、pO下进行下 、 述位反应的可能性: 述位反应的可能性 H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) ,已知此反 已知此反 应的△ 应的△rHm(298.15K) = - 298.15 kJ· mol-1, 并知将此反应在 电池中可逆地进行时，反应放热 电池中可逆地进行时，反应放热48.62 kJ · mol-1。
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熵
五、熵
dS =
δQ r T
∆S = ∫
2
δQ δQ r T
1
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熵
r 1
ir
δQr ∑ T
2
δQIr ∑ T
∆S
=∫
2
δQ r T
ir
1
δQ ≠ ∑ T
∆S = ∆Sr = ∆S ir = S 2 − S1 (2) S是容量性质，单位： 性质， 是容量性质 单位：
T2 η ≤ 1− T1
意义： 意义：η 的极限
< ir 循环 = r 循环 提高η的根本途径
推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机， 推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机， 同温热源 之间的可逆机 热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。 其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。
意义： 意义：T ↑ S ↑，且每升温 ，S 增加 Cp/T ，且每升温1K，
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Cp ∂S = ∂T p T
dS =
Cp T
dT
使用条件： 使用条件： 等 p 简单变 温过程。 温过程。
∆S =
∫
T2 C p
T1
T
dT
可视为常数： （2) 若Cp可视为常数：
整个循环： 整个循环：
∆U = 0