络合物分子轨道理论(精选)
配合物-分子轨道理
2 、环多烯配合物
许多环多烯具有离域π键的结构，离域π 许多环多烯具有离域π键的结构，离域π键 可以 作为一个整体和中心金属原子通过多中心π 作为一个整体和中心金属原子通过多中心π 键形成 环丙烯基 环丁二烯 环戊二烯基 苯 配位化合物。平面对称的环多烯有很多， 配位化合物。平面对称的环多烯有很多，下 C4H4 C6H6 图只列 C3H3 C5H5 出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电 M M 子数。 子数。 M
M
3 、夹心化合物—二茂铁的结构 夹心化合物—
二茂铁是这类化合物的典型代表。 二茂铁是这类化合物的典型代表。它由二个环 茂二烯游离基夹一个铁原子二形成。分子式为： 茂二烯游离基夹一个铁原子二形成。分子式为： （C5H5）2Fe 它的结构为： 它的结构为：
二茂铁有 个强成健分子轨道e 二茂铁有2个强成健分子轨道e1g和1个弱成键分子 轨道a 个飞键轨道，能量都较低， 轨道a1g，6个飞键轨道，能量都较低，故非常稳 定。
6、4 分子轨道理论
一、要点：用分子轨道理论和方法处理金属离子和 要点： 配体的成键作用： 配体的成键作用： ϕ = c M ϕ M + ∑ c Lϕ L 要满足对称性匹配，轨道最大重叠，能级相近 要满足对称性匹配，轨道最大重叠， 正八面体配合物中的σ 二、正八面体配合物中的σ－配键 对称性匹配线性组合：配位σ轨道能级比中心轨道 对称性匹配线性组合：配位σ 轨道又要表现为配位σ轨道的性质， 低，所以成键 σ轨道又要表现为配位σ轨道的性质，而 反键轨道则可以近似地认为2p金属轨道 金属轨道。 反键轨道则可以近似地认为2p金属轨道。故
E
* eg
− Et2g =
0
分子轨道能级图
三、正八面体配合物中的π配键 正八面体配合物中的π
第17讲 配合物的分子轨道理论
第五章 配位化合物的化学键理论
八面体场的f 和g
f
Br − SCN Cl− F− 尿素 HAc 乙醇
−
g /1000cm −1
2− 4
0.72 0.73 0.78 0.90 0.92 0.94 0.97
(二) 八面体场的分裂能∆ o
总结大量的光谱实验数据和理论的研究结果， 总结大量的光谱实验数据和理论的研究结果， 得到下列三条经验规律： 得到下列三条经验规律：
①当中心离子固定时，∆o值随配位体而改变，大致顺序为： 当中心离子固定时， 值随配位体而改变，大致顺序为：
I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<NO2(硝基 硝基)~HCOO硝基 <C2O24<H2O<EDTA<吡啶 吡啶~NH3<乙二胺 二乙 乙二胺~二乙 吡啶 乙二胺 三胺<SO2-3<联吡啶 邻蒽菲 联吡啶<邻蒽菲 三胺 联吡啶 邻蒽菲<NO2-<CN-，CO
称为光谱化学序列 说明： 说明： （1）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 ）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 （2）强场配位体：∆o大者 ）强场配位体： 弱场配位体： 弱场配位体：∆o小者
第五章 配位化合物的化学键理论
值随中心离子而改变。 ②当配位体固定时， △o值随中心离子而改变。 当配位体固定时， A、中央离子电荷愈高，△o值愈大。 、中央离子电荷愈高， 值愈大。 例如
1
b.
(t ) ( d ) ( d )
6 1 2g x2 − y2 z2
2
能量相同，简并度为 。能否稳定存在？ 能量相同，简并度为2。能否稳定存在？
第五章 配位化合物的化学键理论
络合物_百度百科
[编辑本段]概述络合物 complex compound配位化合物的旧称。
按英文名称，络合物有两种含义:一种是指分子中含有配位键的化合物;另一种是不含配位键,而由特有的相互反应形成的聚集体,例如淀粉与碘形成的蓝色物质，抗原与抗体分子的结合物等。
前一种化合物按照1980年中国化学会《无机化学命名原则》应称“配位化合物”。
后一种宜称复杂化合物，简称复合物。
络合物之一络合物通常指含有络离子的化合物，例如络盐[Ag(NH3)2]Cl、络酸H2[PtCl6]、络碱[Cu(NH3)4](OH)2等；也指不带电荷的络合分子，例如[Fe(SCN)3]、[Co(NH3)3Cl3]等。
配合物又称络合物。
络合物的组成以[Cu(NH3)4]SO4为例说明如下：(1)络合物的形成体，常见的是过渡元素的阳离子，如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+、Pt2+等。
(2)配位体可以是分子，如NH3、H2O等，也可以是阴离子，如CN-、SCN-、F-、Cl-等。
(3)配位数是直接同中心离子(或原子)络合的配位体的数目，最常见的配位数是6和4。
络离子是由中心离子同配位体以配位键结合而成的，是具有一定稳定性的复杂离子。
在形成配位键时，中心离子提供空轨道，配位体提供孤对电子。
络离子比较稳定，但在水溶液中也存在着电离平衡[1]，例如：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3因此在[Cu(NH3)4]SO4溶液中，通入H2S时，容易生成CuS(极难溶)络合物之二含有络离子的化合物属于络合物。
我们早已知道，白色的无水硫酸铜溶于水时形成蓝色溶液，这是因为生成了铜的水合离子。
铜的水合离子组成为[Cu(H2O)4]2+，它就是一种络离子。
胆矾CuSO4·5H2O就是一种络合物，其组成也可写为[Cu(H2O)4]SO4·H2O，它是由四水合铜(Ⅱ)离子跟一水硫酸根离子结合而成。
在硫酸铜溶液里加入过量的氨水，溶液由蓝色转变为深蓝。
分子轨道理论
M
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
价电子数 需要电子数
6 12
7 11
8 10
9 9
10 8
Ni(CO)4
形成的羰基配
位化合物
Cr(CO)6 Mn2(CO)10
Fe(CO)5 Co2(CO)8
谢
谢
！
e
g
配位 体群 轨道
反键MO
s
d
△ 非键MO σ
eg t1u
金属 a1g 络合物
成键 MO 配位体
分子轨道理论不像晶体场理论那样只考虑静电作用，也考虑 到了d轨道的能级分裂。
在晶体场理论中： 其差别在于： 分子轨道理论中：
E
0
eg
Et Et
2g
E
0
e g
2g
⑴ [FeF6]3-
中心金属和配位体之间σ配键和反馈∏键的形成是同时进 行的，而且σ配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈 ∏键的形成更加有利，反馈∏键的形成则可减少中心原子的 负电荷，对σ配键的形成更加有利。两者互相促进，互相加 强，这就是协同效应。
大多数羰基配位化合物具有如下特点：
每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在
dx2-y2 dz2
eg Δ
这种π型轨道的形 成，使得体系的分裂能 Δ增大。 故，此类配合物常 是低自旋构型。 配体的π 空轨道
Δ=10 Dq
E0 3d
中央原子 轨道
t2g
dxy dxz dyz
t2g
受配位场微扰 d轨道分裂 分子轨道
例如，CN-、CO、NH3、NO2- 等就属于此类配体，其造
分子轨道理论的发展及其应用
分子轨道理论的发展及其应用姓名：班级：学号：v分子轨道理论（Molecular Orbital ，简称MO ）最初是由Mulliken 和Hund 提出，经过Huckel （简单分子轨道理论，简称HMO）, Roothaan （自洽场分子轨道理论），福井谦一（前线分子轨道理论，简称FMO）, Woodward和Hofmann （分子轨道对称守恒原理）等众多科学家的不断探索，形成了一套成熟的理论，与价键理论（VB）和配位场理论（LF）—通解决分子结构问题。
分子轨道理论经过半个世纪的迅猛发展，已经成为当代化学键理论的主流。
如今多用于共轭分子的性质的研究，量子化学的研究，分子的化学活性和分子间的相互作用的研究，基元化学反应的研究，指导某些复杂有机化合物的合成。
1 分子轨道理论分子轨道理论的基本观点是把分子看做一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。
分子中每个垫子是在原子核与其他电子组成的平均势场中运动，其运动状态可用单电子波函数表示，称为分子轨道[1]。
1.1 分子轨道理论的产生1926-1932年，在讨论分子（特别是双原子分子）光谱是，Mulliken⑵和HuncP] 分别对分子中的电子状态进行分类，得出选择分子中电子量子数的规律，提出了分子轨道理论。
他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念。
1931-1933年，Huckel提出了一种简单分子轨道理论（HMO）⑷，用以讨论共轭分子的性质，相当成功，是分子轨道理论的重大进展。
1951年，Roothaan在Hartree-Fock方程[5]⑹的基础上，把分子轨道写成原子轨道的线性组合，得到Roothaan方程⑺。
1950年，Boys用Gauss函数研究原子轨道，解决了多中心积分的问题，从Hartree-Fock-Roothaan方程出发，应用Gauss 函数，是今天广为应用的自洽场分子轨道理论的基础，在量子化学的研究中占有重要地位。
第三节 配合物的分子轨道理论
☆若忽略电子间的瞬时相互作用，把每个电子i 看成是处在所有核的库仑
场和其它(n - 1)电子所形成的平均势场中运动，体系中电子i的能量算符
可单独分立出来。
<
Hiψi =[-
1 2
▽2i
-∑
i
Z ri
+
Vei]ψi
=
Eiψi
⑵原子轨道线性组合成分子轨道
☆分子轨道(ψ)是由原子轨道(φ)线性组合而成的，各原子轨道对分子轨 道的贡献为ci。
正八面体
配体提供5σ轨道
2p 2px
4σ
2s
3σ
2s
C
CN-
N-
②分子轨道理论的解释
Co3+ ——σ型轨道 3dz2、3dx2-y2、4s、4px、4py、4pz
CN- ——σ型轨道 （6 个） 5σ轨道
d2sp3杂化 线性组合
结论1 配合物是正八面体构型，属 Oh 点群。 由于 P < Δ，故[Co(CN)6]3- 是低自旋配合物。 磁矩 μ= 0
一、 σ成键
The σ bond of complex compound
1.分子轨道理论的基本思想（回顾） ⑴单电子（轨道）近似
☆分子轨道是属于分子整体的。在定核近似下，可以不考虑（忽略）原子 核的动能。
体系的能量 ＝ 电子动能总和 + 核对电子的吸引势能总和
+ 电子间相互排斥势能总和 + 核间排斥势能总和
px、py、pz s π型轨道—— dxy、dxz、dzy
+ -
z
+x
y
py
px
z
L
L
L
M
L
x L
络合物的化学键理论
第三章络合物的化学键理论络合物的中心原子(或离子)与配体之间的化学键称为配位键(简称配键)。
早期的络合物化学键理论有价键理论，后来发展出配位场理论，配位场理论包括两个部分：晶体场理论和络合物的分子轨道理论。
§3-1 价键理论价键理论认为：中心原子(或离子)与配体之间的化学键可分为电价配键和共价配键，相应的络合物称电价络合物和共价络合物。
㈠电价配键和电价络合物带正电的中心离子与带负电或具有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，形成电价配键。
相应的络合物称为电价络合物。
♦通常，配位原子的电负性和中心原子相差很大时，容易形成电价配键。
含有卤素和氧的配体(如F-、H2O 等)常与金属离子形成电价配合物。
NH3也可与金属离子形成电价配合物。
♦在电价络合物中，中心离子的电子层结构和自由离子相同，服从洪特规则，络合物中具有较多自旋平行的电子，是高自旋络合物。
【例】[FeF6]3-[Fe3+, d1d1d1d1d1]⋅6F- （中心离子的电子层结构和自由离子相同）[Fe(H2O)6]2+[Fe2+, d2d1d1d1d1]⋅6H2O[Ni(NH3)4]2+[Ni2+, d2d2d2d1d1]⋅4NH3㈡共价配键和共价络合物中心原子或离子以空的价轨道接受配体的孤对电子，形成共价配键。
相应的络合物称为共价络合物。
当中心离子为过渡金属离子时，价轨道为(n-1)d、ns和np轨道。
其中(n-1)d被价电子部分占据，ns和np 为空轨道。
按照杂化轨道理论，部分空的d轨道可以和s、p轨道组成杂化轨道，常见的杂化轨道为d2sp3和dsp2杂化。
此外，还有dsp3、d4sp3杂化。
s和p轨道还可以组成sp、sp2、sp3等杂化轨道。
过渡金属离子杂化轨道类型和配合物几何构型的对应关系如下：【例】[Fe(CN)6]3-八面体构型自自Fe3+ 自3d5(d1d1d1d1d1)CN-自自自[Fe(CN)6]3-自[Fe3+, d2d1]·【例】[Ni(CN)4]2-平面正方形构型自自Ni2+ 自3d8 (d2d2d2d1d1)CN-自自自[Ni(CN)4]2-自[Ni2+,d2d2d2d2]·4CN-♦在上例中，为空出d轨道参与杂化，d电子被挤入较少的d轨道中自旋配对，自旋平行的电子减少，所以共价络合物为低自旋络合物。
结构化学-第三章配位场理论和络合物
络合物的类型
(1)简单配位化合物 简单配位化合物是指由单基配位体与中心 离子配位而成的配合物。 (2)鳌合物 具有环状结构的配合物叫鳌合物或内配合 物。 (3)多核配合物 一个配位原子与二个中心离子结合所成的 配合物称多核配合物。
络合物的磁性
磁性：物质在磁场中表现出来的性质 顺磁性：被磁场吸引的性质。 例如：O2，NO，NO2等物质具有顺磁性 反磁性：被磁场排斥的性质。大多数物质具 有反磁性。 铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。 例如：Fe，Co，Ni属于铁磁性物质。
二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。 所有这些配合物都是直线形的, 即配体－金属－配体键角为 180°。 作为粗略的近似, 可以把这种键合描述为配位体的σ轨道和金 属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过, 在某种程度上过渡金属 的d轨道也可能包括在成键中, 假定这种键位于金属原子的z轴上, 则在这时, 用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz 杂化轨道, 而是具有pz成分, dz2成分和s成分的spd杂化轨道了。 在d0的情况下, 金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道, 配体沿z轴与 这个杂化轨道形成配键, 与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别 和配体在x和y方向的p轨道形成p－d两个键 。结果是能量降 低, 加强了配合物的稳定性。
价键理论的作用： ★能简明解释配位化合物几何构型和磁性等 性质； ★可以解释Co(CN)64-存在高能态电子，非 常容易被氧化，是很强的还原剂，能把水中的 H+还原为H2。 价键理论的缺点：价键理论是定性理论，没有 提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解 释配位化合物的光谱数据，不能满意说明有些 化合物的磁性、几何构型和稳定性。
32配合物的分子轨道理论
§3-2配合物的分子轨道理论主要观点：中心离子（原子）与配体之间不仅以静电相互作用，而且往往有量子力学效应在其中起作用。
即在中心离子（原子）与配体之间有共价键形成。
原则：M的价原子轨道、配体的价分子轨道符合对称性匹配、能量相近、最大重叠才能形成配合物。
中心轨道：(n-1)d、ns、np原子轨道配体轨道：1、最高占据的σ分子轨道或孤对电子占据的定域轨道。
2、π分子轨道。
一、σ型络合物及分子轨道：1、分子轨道类型：金属原子轨道与配体的σ分子轨道组成络合物的群轨道（分子轨道）。
σ型：3dx2-y2、3dz2、4s、4px、4py、4pz——极大值沿坐标轴指向配体，可以形成以轴为对称的σ轨道。
π型：3dxy、3dxz、3dyz——极大值夹在键轴之间的，只能形成以面对称的π轨道。
2、八面体络合物中σ分子轨道的形成及能级：①σ分子轨道：中心离子（原子）的3dx2-y2、3dz2、4s、4px、4py、4pz与配体的6个σ轨道进行线性组合，形成σ分子轨道、σ键。
②成键、反键、非键σ分子轨道：12个轨道组成12个分子轨道。
成键6个：a1g、t1u、eg反键6个：a*1g、t*1u、e*g非键3个：t2g(dxy、dxz、dyz)ds p *σ金属络合物配体③理论证明：当两个不同能级的原子轨道组成分子轨道时，成键分子轨道中含有较多成分的低能级原子轨道，反键分子轨道中含有较多成分的高能级原子轨道。
成键分子轨道：主要是配体轨道，分子轨道中的电子性质主要具有配体的电子性质，当然也有金属电子的性质。
反键分子轨道：主要是中央离子轨道，分子轨道中的电子性质主要具有金属的电子性质，配体的电子性质占次要地位。
④络合物分子轨道理论得出的d 轨道能级分裂：根据③理论：e*g 主要是金属轨道，t 2g 本身也是中央离子轨道，∴Ee*g －Et 2g =10Dq=△o从分子轨道理论中得出△o 的与晶体场理论是一致的。
⑤分子轨道理论与晶体场理论：分子轨道理论并没有象晶体场理论那样限定只考虑静电作用，但也得出了晶体场最重要的结果——d 轨道能级分裂，说明配位场效应不是晶体场理论的特殊结论，而适用于过渡金属络合物的一般原理。
配合物分子轨道理论
g2
1 ( 1 4 ) 2
t1u p y :
g3
g4
1 ( 2 5 ) 2
1 ( 3 6 ) 2
t1u pz :
eg d x2 y2 :
Z Z
Y
四瓣大小相同，符号不同 1，4，2，5有相同贡献； 1，4为正，2，5为负
Y
X
dx2-y2
Y
1 g t2 g ( xy ) ( x1 y 2 y 4 x 5 ) 2
X
1 同理可得：g t2 g ( yz ) ( x 2 y 3 y 5 x 6 ) 2
g t2 g ( xz )
1 ( x 3 y1 y 6 x 4 ) 2
C2
6 12
(3) 配体的 型 群轨道（SALC）
=a1g +t1u +eg , 有a1g , t1u , eg 3种 型配体群轨道
投影算子法
g a1 g
1 * ˆ a R 1 1g R ˆ
用视察法，与相同对称性原子轨道的函数图形对比
2.Oh场群轨道与MO
（1）中央离子：AO直接形成群轨道
• 观察Oh特征标表，可得
4s a1g
4 px , 4 p y , 4 pz t1u
3d x2 y 2 ,3d z 2 eg
3d xy ,3d yz ,3d xz t2 g
M a1g t1u eg t2 g
（2）配体轨道按对称性形成群轨道
• 型：没有通过金属 配体键轴的节面； 如X 的pz 轨道，NH 3、H 2O的孤对电子
络合物分子轨道理论
-
2∏ 空
-
+
图11
1 C
M O
侧基络 合
MC
O (5ó)
端基 络合
实验表明，基 络 合 物中CO主要是 以端 基络合。
在CrCO 中 6 Cr原子的电子结构为3d54s1，它采用d2sp3杂化，指向八面体的 六个顶点，每个杂化轨道接受一个CO分子的5ó来一对电子，形 成正常的ó配键。
Cr
+
CO
分子轨道理论采用原子轨道线性组合形 成分子轨道的过程为: (1)找出组成分子的各 个原子轨道，并按照对称性分类；(2)根据对 称性匹配原则，由原子轨道线性组合成分子 轨道，按分子轨道能级高低构成轨道能级图， 电子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特规 则逐一填入分子轨道。
配合物的分子轨道理论认为：中心离子 的原子轨道与配体轨道组成离域分子轨道。
t 1u
图6
a 1g
4p 4s 3d
t1u
ɑ1g
e g
eg △
t2g ó
t2g
eg t1u
ɑ1g Fe3+
6F-
图7
4p 4s 3d
t1u ɑ1g eg t2g
Co3+
t 1u
a 1g
e g
△
ó t2g eg t1u ɑ1g
6NH3
二 ∏分子轨道 金属离子的t2g（dxy，dxz，dyz）轨道虽不能与配体的ó轨道形成有效分子轨道，但若 配体有∏型轨道时，还是可以重叠形成∏键的，配位体所提供的∏轨道可以是配位原 子的p或d原子轨道，也可以是配位基团的∏*分子轨道，如图8所示。
∏*
eg*
△0 △0
t 2g 中心离子的d轨道
第三节 配合物的分子轨道理论
☆若忽略电子间的瞬时相互作用，把每个电子i 看成是处在所有核的库仑
场和其它(n - 1)电子所形成的平均势场中运动，体系中电子i的能量算符
可单独分立出来。
<
Hiψi =[-
1 2
▽2i
-∑
i
Z ri
+
Vei]ψi
=
Eiψi
⑵原子轨道线性组合成分子轨道
☆分子轨道(ψ)是由原子轨道(φ)线性组合而成的，各原子轨道对分子轨 道的贡献为ci。
M
C
O
dxz
2πx
π-back-donation
中央原子
配体
+
M
-C + O-
+
也就是说，在羰基配合物中 中央原子与羰基是以反馈π键和 σ键协同成键。
因此，羰基配合物中金属原 子与CO间的化学键往往较强。
例如：Ni(CO)4 Ni—C键能 = 147kJ/mol C—O键能 = 142kJ/mol (单键)
2.σ键的成键原理 ⑴轨道分析
我们以第一过渡系金属离子和 6 个配体形成的八面体配合物为例，讨 论形成σ键的配合物。
在第一过渡系金属原子（中心原子或离子）中，其外层共有9个原子轨
道。即： 5个d轨道
9个轨道的对称 特征如何?
3dxy、3dxz、3dyz、3dz2、3dx2-y2
3个p轨道 4px、4py、4pz
σ型轨道—— dz2、dx2-y2
八面体构型配合物
π型轨道—— dxy、dxz、dzy
② 3个p 轨道
由于 px 、px 、pz 轨道的极大值 +
方向也是沿相应的坐标轴分布，正好
指向 6个配体，可形成σ型轨道。
络合物的价键理论
配位场:正八面体场，正四面体场和正方形场
y
z
z
x
y
y
z
x
d x2y2
d z2
d yz
和配位体直接遭遇方向上的d轨道，受到较大的排斥力，使的d 轨道能级升高；
偏离配位体方向上的d轨道能级较低，使d轨道产生能级分裂
1.正八面体场的分裂
在八面体配合物中，6个配位体分别占据八面体 的6个顶点。由此产生的静电场叫做八面体场。 大多数六配位化合物呈正八面体或变形八面体的结构， 如TiF63-，Fe(CN)64-，V(H2O)62+，Co(NH3)63+， Ni(H2O)62+。 在ML6 正八面体配位化合物中，M原 子处在对称中心的位置，
电价配键的形成：当配位原子的电负性与中心离 子的电负性相差较大时，易形成电价配键。
如：F，O，N的原子的配位体（F-，H2O，NH3）与 金属离子结合成电价络离子，中心离子仍保持自由状
态下的电子组态。
[FeF6]3-，
[Fe3+,d1d1d1d1d1].6F-
[Fe(H2O)6]2+, [Fe2+,d2d1d1d1d1].6H2O
实验证明，配位数为六的过渡金属配合物并 非都是正八面体.
1937年，姜和泰勒指出：在对称的非线性分子中， 如果一个体系的状态有几个简并能级，则是不稳定 的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，一个 能级升高，消除这种简并性。这就是关于配合物发 生变形的姜-泰勒效应。
d10结构的配合物应是理想的正八面体构型，而d9（
例, 实验测得Co(CN)63－和CoF63－均有正八面体的结构且磁 矩分别为0和4.9 μB. Co 3d74s2:
Co3＋ 3d6：
分子轨道理论
z
+
_
_x
pz
z + +x
d Z2
z _+ + _x
dxz
z _+ + _y
dyz
z + x
px
y _+ + _x
dxy
y + _x
py
y
-
+
+
-x
dx2 y2
(1)对称性匹配原则。只有对称性匹配的原 子轨道才能有效地组合成分子轨道。下图中 (a)、(c) ψa为s轨道，ψb为py轨道，键轴为 x。看起来ψa和ψb可以重叠，但实际上一半 区域为同号重叠，另一半为异号重叠，两者 正好抵消，净成键效应为零，因此不能组成 分子轨道，亦称两个原子轨道对称性不匹配 而不能组成分子轨道。
键级为0，故不能稳定存在。
(3)第二周期，同核双原子分子的分子轨道
பைடு நூலகம்N2型
2p 能 量
2s
A原子
σ* 2px
σ2px
σ
* 2s
σ 2s
分子轨道
π
* 2p
y
,
π2*p
z
2p
π2py , π2pz
2s
B原子
O2型
2p 能 量
2s A原子
σ* 2p x
π2py , π2pz
σ2px
π2*p
y
,
π* 2pz
+
A
B
-
2py
分子轨道
可编辑
三、 分子轨道理论的应用
(1)H2分子的形成
( 1s) 2
反键分子轨道
原子轨道 能 量 1s
络合物配合物
晶体场理论
晶体场理论认为，络合物中的中 心原子或离子的电子构型受到周 围配位体的影响，形成了不同的
晶体场。
晶体场理论可以解释络合物的磁 性和光谱性质，有助于理解络合
物的稳定性、颜色等性质。
晶体场理论的应用范围较广，可 以解释不同类型络合物（如过渡 金属络合物、稀土金属络合物等）
络合物配合物在催化反应中的应用研究
络合物配合物在氧化还原反应中的应用
能够作为催化剂或助催化剂，提高反应效率和选择性。
络合物配合物在有机合成反应中的应用
能够作为反应的催化剂或反应中间体，实现有机化合物的合成和转化。
络合物配合物在药物设计与合成中的应用研究
络合物配合物在抗肿瘤药物设计中的应用
能够作为药物载体或药物前体，提高药物的靶向性和生物利用度。
应用
混合络合物在化学、材料科学、生物学和医学等领域有广泛应用，如 新型催化剂、功能材料和药物等。
03 络合物配合物的形成原理
配位键合理论
配位键合理论认为，络合物是由中心原子或离子与配位体通过配位键结合而成。配 位体提供孤对电子，中心原子或离子接受这些电子形成配位键。
配位键具有方向性和饱和性，这决定了络合物的空间构型和稳定性。
络合物配合物在抗菌药物设计中的应用
能够作为抗菌药物的活性成分或载体，提高药物的抗菌效果和安全性。
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
催化反应
络合物配合物可以作为催化剂，加速化学反应的速率，提高生产 效率。
分离提纯
络合物配合物可用于分离和提纯气体、液体和固体混合物，提高 产品的纯度和收率。
配位聚合
络合物配合物可以作为配体参与聚合反应，合成具有特定结构和 性能的高分子材料。
分子轨道理论
H ab a H b d b H a d H ba
^
^
S aa d d Sbb 1
a a b b
S ab a b d b a d S ba
2 2 ca H aa 2ca cb H ab cb H bb X E (ca , cb ) 2 2 ca S aa 2ca cb S ab cb Sbb Y
(c
a
a
cb b )(ca a cb b )d
2 ˆ d c c H ˆ d c c H ˆ d c 2 H ˆ d ca H a a a b a b a b b a b b b 2 2 2 2 ca d 2 c c d c a b a b b b d a
H2+的变分过程
1 2 1 1 1 ( ) E 2 ra rb R
①选变分函数: 由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况 如果R →∞, H2+→ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有：
1 2 1 ( ) E 2 ra
H原子基态波函数为：
式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都代表 着H2+体系在定核构型中的一种可能状态。
3.2.2. 变分法解H2+ Schrö dinger方程 对任意一个品优波函数，用体系的 Ĥ 算 符求得的能量平均值，将大于或接近于体 系基态的能量E0：
<E> =∫*Ĥd /∫*d≥ E0
据此原理，利用求极值的方法调节参数，找出 能量最低时对应的波函数，即为和体系相近似的波 函数。上式可证明如下：
分子轨道理论8.
c22, * = c11 － c22。采用Hückel近似计算，成键轨道能量为
+，而反键轨道能量为 －，基态时，两个p电子处于成键轨道， 总能量是：E = 2(+)。
+0.2896 4 = -0.5771 + 0.2892 + 0.2893 - 0.577 4 + 0.2895
+0.2896 5 = 0.500(2 - 3 + 5 - 6) 6 = 0.408(-1 + 2 - 3 + 4 - 5 + 6) 苯分子轨道图形见图1-11
图1-11
根据一系列环状共轭多烯分
基态时的总能量 E =2E1 +2E2 = 2( + 1.618) + 2( + 0.618)。如果按 两个孤立Π键计算总能量是4(+)(乙烯的两倍)，二者相差的0.472 能量是1,3-丁二烯特殊的稳定能，是由于电子离域的结果，称为离域 能(DE)，或称为共轭能。代入求出：
1 = 0.3721 + 0.6022 +0.6023 +0.3724 2 = 0.6021 + 0.3722 - 0.3723 - 0.6024
1,3-丁二烯，具有一条垂直于键骨架平面、而且通过C-2和C-3键轴中点 的二重对称轴。所以，分子轨道的组合也必须对此轴是对称的，或是 反对称的，见图1-14和1-15
图1-12
图1-13
图1-14
图1-15
1,3,5-己三烯如果是顺式构型就有对称面，它的分子轨道如 图1－16所示
第7讲 配合物的化学键理论-分子轨道理论
:O :
:
H
洛阳师范学院
配位场理论小结
配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作 一个整体，全面考虑了成键、非键和反键轨道
配合物的稳定性与中心离子和配体之间的共价 键的强弱密切相关 合理地解释了晶体场理论无法解释的配合物光 谱化学序列 缺点：精确计算复杂
洛阳师范学院
重点:
M
4s
3dx2-y2
x
y
d x 2 y2
-
x
py
-
x
洛阳师范学院
可形成键的d轨道 t2g: dxy、dxz、dyz
C O
洛阳师范学院
3. 配体群轨道的对称性
1）只形成键 不含键，也不含d轨道, 只有孤对电子占据轨道
例：[Co(NH3)6]3+ 配体 NH 3 sp3
.. N H H
H
洛阳师范学院
6个配体沿坐标轴向接近M
洛阳师范学院
L的 6 对电子填入a1g、t1u和eg 分子轨道
的大部分性质),
(具有配位体轨道
M的电子则填入非键 t2g和反键eg*轨道 大部分性质)。 MO 形成的结果 , 金属的 d 轨道发生了分裂 , 原来简 并的5条d轨道分裂为两组, 一组为t2g, 一组是eg*。 显然 , 这与晶体场理论的 结果一致。
洛阳师范学院?配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作一个整体配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作一个整体全面考虑了成键非键和反键轨道?配合物的稳定性与中心离子和配体之间的共价键的强弱共价键的强弱密切相关?合理地解释了晶体场理论无法解释的配合物光谱化学序列光谱化学序列?缺点
洛阳师范学院
第7讲 配合物的化学键理论
配合物分子轨道理论
iii）1, 2,3 在正轴， 5， 6 在负轴 4，
X
对 和 进行可约表示分解
=a1g +eg +t1u
C4 C3
=t1g t1u t2 g t2u
Oh ˆ E ˆ 8C 3 0 0 ˆ 3C 2 2 4 ˆ 6C 4 2 0 ˆ' i ˆ ˆ 8S 6C 2 6 0 0 0 0 0 0 ˆh 3 4 0 ˆ 6S 4 0 0 ˆv 6 2 0
T1g
T2u
p p p p p p p p p
p y 2 p y 4 px5 x 2 p y 3 p y 5 px 6 y1 p x 3 p x 4 p y 6
x1
p y 2 p y 4 px 5 x 2 p y 3 p y 5 px 6 y1 p x 3 p x 4 p y 6
M a1g t1u eg t2 g , 其中s轨道属于a1g 表示
a1g :
g1
1 6
( 1 2 3 4 5 6 )
p , p , p 轨道属于t
x y z
1u
表示
Z
t1u px :
Z
Y
Y
X
px
X
g(t1u(x))
两瓣相等符号相反 1, 4有贡献且符号相反 同理：
g2
Hale Waihona Puke 1 ( 1 4 ) 2
t1u p y :
g3
g4
1 ( 2 5 ) 2
1 ( 3 6 ) 2
t1u pz :
eg d x2 y2 :
Z Z