玉米秸秆催化液化制备生物油实验研究
秸秆热解液化制备生物油技术
秸秆热解液化制备生物油技术石油短缺和能源结构不合理是我国的基本国情，经济的快速增长也决定我国能源消费将不断增长。
面对能源紧缺特别是液体燃料的严重短缺和巨大消耗、石化能源消耗带来环境污染的多重压力，提高我国能源安全水平、缓解生态环境污染迫在眉睫。
解决能源安全和环境污染问题，一方面要节约能源，减少能源消耗，但最根本的是寻求和开发来源充足、供应安全、环境友好的替代能源。
生物质能是以生物质为载体的能量，是一种可再生、资源丰富且相对较利于环保的能源。
农作物秸秆主要包括粮食作物、油料作物、棉花、麻类和糖料作物等5大类，是生物质资源最重要的来源之一。
据统计，我国各种农作物秸秆年产量约6亿吨，占世界作物秸秆总产量的20%～30%。
近几年，随着我国农村经济发展和农民收入增加，农村居民用能结构正在发生着明显的变化，煤、油、气、电等商品能源得到越来越普遍的应用。
秸秆的大量剩余，导致了一系列的环境和社会问题，每到夏秋两季，“村村点火，处处冒烟”的现象十分普遍。
据调查，目前我国秸秆利用率约为33%，其中经过技术处理后利用的仅约占2.6%。
秸秆就地焚烧不仅造成大量资源和能源浪费，环境污染也不容忽视。
因此，开展秸秆的能源高效转化利用技术研究和能源产品开发成为亟待解决的农业、能源和环境问题，对保障国家能源安全、国民经济可持续发展和保护环境具有重要意义。
生物质液化主要包括生物化学法制备燃料乙醇和热化学法制备生物油，前者一般指采用水解、发酵等手段将秸秆等生物质转化成燃料乙醇，后者则是通过快速热解液化、加压催化液化等进行转化。
生物质液化生物油能替代石油的前景早已引起世界各国的普遍重视，许多国家纷纷将其列为国家能源可持续发展战略的重要组成部分和21世纪能源发展战略的基本选择之一。
1热化学法制备生物油技术1.1快速热解液化秸秆、林业废弃物等生物质快速热解液化技术是采用常压、超高加热速率(103K/s～104K/s)、超短产物停留时间(0.5～1s)及适中的裂解温度(500℃左右)，使生物质中的有机高聚物分子在隔绝空气的条件下迅速断裂为短链分子，生成含有大量可冷凝有机分子的蒸汽，蒸汽被迅速冷凝，同时获得液体燃料、少量不可凝气体和焦炭。
生物质间接液化制备柴油（BTL）
生物质间接液化制备柴油（BTL）BTL柴油技术是先将生物质在高温、高压条件下气化得到合成气，再经FT（费托）合成得到清洁柴油或化工产品，所得柴油十六烷值可高达85，性能优于石油基柴油，是一种最具前途的生产生物柴油技术。
图1是其典型流程图。
从自然界中获得的秸杆等植物生物质先进行预处理——磨碎和干燥，然后通过气化装置进行气化，产生的气体中除了含有CO和H2外，还含有焦油、多种无机物和有机物，如CxHy、HCl、NH3等，需要进一步净化，同时还可根据要求对气体的组成进行调整，最后进入FT合成装置进行FT合成制备燃油。
FT合成催化剂通常包括下列组分：活性金属(第VIII族过渡金属)，氧化物载体或结构助剂(SiO2，A12O3等)，化学助剂(碱金属氧化物)及贵金属助剂(Ru，Re，Cu等)。
我国的中科院山西煤化所与英国BP 合作正在进行FT催化剂方面的研究。
图1 生物质气化-FT成合成生物柴油流程图在FT反应中，长链液态烃应该具有高的选择性和高的收率。
为了获得长链烃，生长概率（growth probability）α需接近1。
催化剂对α影响非常大，但同时反应温度、反应物及惰性化合物的分压、FT 合成技术都有影响。
Ru和Co催化剂的α要比Fe催化剂的高。
合成气在FT反应器中转化的程度受催化剂类型、反应器大小和技术的影响。
气相产物中包括未反应的CO和H2及FT合成产物。
FT合成产物中有气态烃（C1～C4）、石脑油（C5～C10）、柴油（C11～C12）和蜡组分（>C20）。
其中超过5个碳的有机物很容易通过冷凝分离和回收，并被用作燃料；蜡状物质进行选择性加氢裂化生产C10～C20的中间馏分，并进行异构化以提高低温流动性，然后进行常规蒸馏以获得燃料。
尾气中通常含有未反应的H2、CO及低碳烷烃。
为了获得最大收率，尾气（部分）可以进入反应器循环利用，并在循环反应部分加入重整装置和转移反应器进行重整和转移反应，或作为FT合成的副产品直接燃烧供热/发电。
生物质液化转化机理研究实验报告
生物质液化转化机理研究实验报告一、引言随着全球能源需求的不断增长和对环境保护的日益重视，生物质作为一种可再生能源，其开发和利用受到了广泛的关注。
生物质液化是将生物质转化为液体燃料和化学品的重要途径之一，深入研究其转化机理对于优化工艺、提高转化效率和产品质量具有重要意义。
二、实验目的本实验旨在探究生物质液化的转化机理，分析影响转化过程的关键因素，为生物质液化技术的发展提供理论支持和实验依据。
三、实验材料与方法（一）实验材料选取了常见的生物质原料，如木屑、秸秆和藻类等，确保其来源稳定、成分相对均匀。
（二）实验设备主要包括高压反应釜、加热装置、搅拌器、气相色谱仪、液相色谱仪等。
（三）实验方法1、将预处理后的生物质原料按照一定的比例与溶剂混合，放入高压反应釜中。
2、设置不同的反应温度、压力、反应时间和催化剂用量等参数。
3、反应结束后，对产物进行分离和分析，采用气相色谱仪和液相色谱仪测定产物的组成和含量。
四、实验结果与分析（一）温度对生物质液化的影响随着反应温度的升高，生物质的液化转化率逐渐增加。
但当温度过高时，可能会导致副反应的发生，降低液体产物的质量。
（二）压力对生物质液化的影响适当增加反应压力有助于提高生物质的液化效果，但过高的压力会增加设备成本和操作难度。
（三）反应时间对生物质液化的影响反应时间过短，生物质转化不完全；反应时间过长，可能会导致产物的降解和副反应的增多。
（四）催化剂对生物质液化的影响合适的催化剂能够显著提高生物质的液化效率和产物的选择性。
（五）生物质原料种类对液化的影响不同种类的生物质原料，由于其化学成分和结构的差异，在液化过程中的表现也有所不同。
五、转化机理探讨生物质液化是一个复杂的化学过程，主要包括以下几个步骤：1、生物质的热解：在高温条件下，生物质中的大分子有机物分解为小分子物质。
2、自由基反应：热解产生的自由基与溶剂和其他反应物发生反应，形成新的化合物。
3、加氢反应：在适当的压力和催化剂作用下，不饱和化合物加氢饱和，提高液体产物的稳定性。
生物质油的催化裂解精制
生物质油的催化裂解精制摘要对生物质油进行催化裂解精制,对精制后的生物质油、生物质原油及0号柴油的一些物理、化学性质进行对比,为生物质焦油深加工制燃料油提供一定的理论依据。
关键词生物质油；催化裂解精制；化学成分；物理特性The study on catalytic cracking of the biomass oilLiuSheng1，MaQingYuan21.ACRE Coking&Refractory Engineering Consulting Corporation, MCC,dalian 116065,China；2. University of Science and Technology Liaoning,Anshan 114051,ChinaAbstract:After the biomass oil is catalytically cracked,then contrast the physical and the chemical character of the biomass oil﹑cracking and upgrading oil and the 0# diesel oil . provide some theory according for the catalytically cracking of the biomass oil .Keywords biomass oil; catalytic cracking and upgrading;chemical composition; physical character生物质制气是近年来迅速发展且比较可靠的一种生物质能利用技术，它是一种生物质热化学处理技术，可将固体生物质原料转化为高品位的可燃性气体燃料[1,2]。
但生物质制气的同时会产生大量焦油，而且多数生物质秸秆制气站对其净化后的焦油都没有做任何处理就直接排放，这样不仅危害了宝贵的土地资源，而且对生态环境及人类也造成不同程度的危害。
玉米秸秆热解制取生物油试验研究
ＴＥＳ Ｓ Ｔ ＴＵＤＹ ｏＮ ＰＲＥＰＡＲＡＴＩ Ｎ ｏ ｏＦ ｏ — ｏＩ ＢＩ Ｌ
ＦＲｏＭ ＰＹＲＯＬＹＳＩ Ｓ ＯＦ Ｃ０ＲＮ ＴＡＬＫＳ Ｓ ＬＩ Ｙａ ｘｎ ， Ｕ ｏ ｉ ＣＨＥＮ ｅ０ ＣＡＩＷ ｅ ｊ ａ Ｗ ｉ， ｎ ｎ ｕ
１ Ｌｉ ｏ ｉ ｇ Ｐｒ ｖ ｎ ｉ ｌＫｅ ｂ ｒ ｔ ｒ ｆＣｌ ａ ｅ ｇｙ Ｓ ｅ ｙ ｎ ｅ ｏ ｐ ｃ ｉ ｅ ｓｔ Ｓｈ ｎ ａ ｇ １ ０ ３ Ｌｉｏ ｎｇ Ｐｒ ｖ ｎ ｅ ＰＲＣ ． ａ ｎ ｎ ｏ ｉ ｃａ ｙ Ｌａ ｏ ａ ｏ ｙ ｏ ｅ ｎ Ｅｎ ｒ ， ｈ ｎ ａ ｇ Ａ ｒ ｓ ａ ｅ Ｕｎ ｖ ｒ ｉｙ， ｅ ｙ ｎ １ １ ６， ａ ｎｉ ｏ ｉ ｃ ， ２ Ｃｏ ｌ ｇ ｆ Ｂ ｓ ｃ Ｅｄ ｃ ｔｏ Ｓ ｅ ｙ ｎ ｏ ｙ ｈ ｃ ｉ ｉ ｅ ｓｔ Ｓｈ ｎｙ ｎ １ １ ８， ａ ｎ ｎ ｏ ｉ ｃ ＰＲＣ ． ｌｅ ｅ ｏ ａ ｉ ｕ ａ ｉ ｎ， ｈ ｎ ａ ｇ Ｐ ｌ ｔ ｅ ｎ ｃ Ｕｎ ｖ ｒ ｉｙ， ｅ ａ ｇ １ ０ ７ Ｌｉ ｏ ｉ ｇ Ｐｒ ｖ ｎ ｅ，
［ 摘
要 ］ 利 用 固定床反 应 器进 行 玉米 秸秆 热 解制取 生 物 油试验 研 究 ， 主要 考察 反应 温度 、 脱灰 预 处理 、 化 剂等 对热 解产 物分 布 的影 响 。研 究结 果表 明 ， 催 玉米 秸秆 热 解液 体 产 率随 温度
的 升 高先增加 后 减 小 ， 未经 处理 的 原 样 热 解 液体 产 率 低 于 水 洗 、 洗试 样 的相 应 产 率 ； 酸
表玉米秸秆水洗酸洗及加入催化剂后热解生物油的主要化学组分及其相对含量用相对峰面积表示4450化合物名称水洗秸秆酸洗秸秆酸洗秸秆naco酸洗秸秆dhc3223羟基丙酮6304274245993羟基2丁酮126135070甲基异丙烯基甲酮1051羟基2丁酮113007331550乙酸甲酯0970963糠醛5229768762环戊烯酮204040146566乙酸羟基丙酮酯24919203912续表化合物名称水洗秸秆酸洗秸秆酸洗秸秆naco酸洗秸秆dhc32232丁酮138134甲基环戊烯酮155070083296己二酮250560865甲基糠醛1136295372902羟基2环戊烯酮2450353甲基2环戊烯酮315078苯酚028097甲基呋喃酮525h1711910963甲基乙内酰脲252336340丁内酯052071甲基环戊二酮312334280甲基环戊烯醇酮144对甲苯酚174196211040愈创木酚182118207二甲基羟基呋喃酮25432h177165170043甲基呋喃酮325h2341474乙基苯酚542551207邻苯二酚113177二氢苯并呋喃232741862430752甲氧基4乙烯苯酚127060二甲氧基苯酚26142140三甲氧基苯1240631384甲基愈创木酚152参考文献3结论1manuelgpwanxsshenjetalfastrolsisofoilgpyy
秸杆生物炼制关键技术及应用研究
秸杆生物炼制关键技术及应用研究随着能源需求的不断增长，传统的化石能源已经开始逐渐枯竭，而且其排放的废气也会对环境和人类健康造成严重的影响。
因此，寻找一种可再生、环保的能源已经成为了当今世界广泛关注的热门议题。
秸杆是一种廉价、广泛可获得的农业废弃物，利用其作为生物炼制的原料已经成为了一种趋势。
为此，秸杆生物炼制关键技术及应用研究已经成为了当前重要的研究领域。
一、秸杆生物炼制的优势秸杆是指农作物的秆、芦苇、玉米秸秆等被农业废弃物。
相对于传统的能源，秸杆作为一种生物质能源具有以下优势：1. 环保：秸杆作为一种可再生的生物质能源，燃烧产生的废气比化石能源低，可以减少环境污染。
2. 节能：秸杆是一种废弃物，利用秸杆炼制生物质能源可以避免浪费和能源的重复消耗，从而达到节能的目的。
3. 健康：利用秸杆炼制生物质能源可以降低空气中的颗粒物、温室气体等有害物质，对人体健康有好处。
二、秸杆生物炼制的关键技术秸杆生物炼制技术主要包括秸杆热解技术和秸杆发酵技术。
1. 秸杆热解技术秸杆热解技术是指将秸杆加热至高温并使其分解成各种有机物的技术。
其中比较常用的技术有快速热解技术和慢热解技术。
快速热解技术是把秸杆在高温下快速分解，分解产物主要是生物炭、液态、气态等，而慢热解技术是分别在不同的温度下进行热解，能得到各种有机物。
2. 秸杆发酵技术秸杆发酵技术是指将秸杆经过压碾、粉碎、料液配置、接种微生物等步骤在固定条件下进行微生物发酵，产生的主要产品为木质素糖、乳酸、丙酮酸等生物质燃料。
三、秸杆生物炼制的应用研究1. 生物炭：秸杆生物炭是目前比较流行的一种秸杆炼制生物质能源的产品。
由于其稳定性和高能量密度，秸杆生物炭可以用作农业和林业生产中的土壤改良剂、环境修复剂等。
2. 清洁燃料：将秸杆发酵后制成的生物燃料可以替代化石燃料，成为清洁燃料的替代品。
这种替代品可以广泛应用在农业、工业、家庭等各个领域。
3. 生物化学品：通过将秸杆进行生物炼制，可以得到一些生物活性物质，如生物质乙醇、生物糖等。
生物油的分析
生物油不是热力学平衡条件下热解反应的产物，而是生物质经短时间的热解反应，然后快速冷却的产物。它是由木质素、纤维素、半纤维素通过热解过程得到的，主要是由一些分子质量相对较大的有机物组成，是非常复杂的混合物，其物理化学性质取决于生物质原料的种类、生物质热解过程和产物分离效率等因素。
1.1生物油的组成及基本性质生物油是含氧量极高的复杂有机成分的混合物，这些混合物主要是一些分子量大的有机物，其化合物种类有数百种，几乎包括所有种类的含氧化合物。廖艳芬等用石英管反应器对纤维素进行快速热裂解试验，用GC-MS联用系统对生物油进行成分分析，其主要成分为一些含甲基、乙基、甲氧基、羟基等官能团的酮类、苯酚类以及醛类、醇类化合物，以及少量酸类化合物，这些化合物都具有高度的极性，而非极性的芳香族和脂肪族化合物含量相当少。
1.2热解机理热解（又称裂解或热裂解）是指在隔绝空气或通入少量空气的条件下，利用热能切断生物质大分子中的化学键，使之转变为低分子物质的过程。生物质热解机理研究可分为两部分，一是热解反应动力学的研究；二是具体热解产物形成途径的研究，两者构建了机理研究的基础。一般来说，木材热解的温度范围为200-500℃，在这个温度范围内，先后发生了半纤维素、纤维素、木质素的热分解。
热值：25%含水率的生物油具有17 MJ/kg的热值，相当于同等质量汽油或柴油热值的40%。阔叶材快速热解生物油无水样热值为22.5 MJ/ kg玉米秸秆热解液体产物的干基热值的平均值为17.4 MJ/kg，硬木热解油热值为18.3 MJ/kg。生物油组分中对其热值起主要作用的有两部分:一是水不溶性组分，二是水溶性组分中的酯不溶性组分。
灰分：生物质通常含有较多的灰分，特别是草本植物，其灰含量明显高于木本植物。灰分的存在，促进了生物油的“老化”。另外，这些固体杂质还会对生物油在锅炉、内燃机、燃气轮机等设备中的使用效能、污染物排放造成不利的影响。
碱性催化剂对农业废物液化产生生物油和气体的影响
关 键 词 农 业 废 物 碱性 物 质 液 化 生物 油 催 ｎｏｌ ｎ ａ ｒｄ ｅ ｏ ｉ ｓ ｌ ｕ ｆｃｉ Ｃ ｅ ｉ Ｍｅ ｇＱ ａ ｋ ． Ｄ ｐ ｒｍ ｎ ｆ ｆｅ ｓ ｆ ｋ ｌ ａａｙｔ ｏ ｉ ａ ｄ ｇ ｓ ｏ ｕ ￣ ｆ ｏ ｓ ｉ ｅａ ｔ ｎ ｃ ａ ｎ ｓ ｐ ｂ ｍａ ｑ ｏ ｈ ｎＷｅ ， ｎ ｕ ｎ ｅ （ ｅ ａ ｔ ｅ ｔ ｏ
Ｂｉ ｃ ｅ ｉａｌＥｎｇｉ ｅ ｒｎｇ ， ｏｈｍ ｃ ｎｅｉ Ｓａｎｍｅ ｘｉ ｃ ｉ ｎ ｃ ｏｌｇｙ Ｉ ｓ ｉｕ ｅ， ｎｍ ｅ ｘｉ ｅ ｎ ７２ ００） ｎ ａ Ｖｏ ａｔｏ ａｌＴｅ ｈｎ ｏ ｎ ｔｔ ｔ Ｓａ ｎ ａ Ｈ ｎａ ４ ０
Ａｂ ｔａ ｔ Ｓ ｒｅ ｆｔ ｅ ｍａ ｈ ｍ ｉ ｌｌ ｕ ｆｃ ｉ ｎ ｔ ｅ ｔ ｅ ｔ ３ ０ ｓｒｃ ： ｅ ｉ ｓｏ ｈ ｒ ｌ ｅ ｃ ｉ ｅ ａ ｔ ｒ ａ ｍ ｎ （ ８ Ｃ ， ５ ｍｉ ｏ ｉ ｍａ ｓ ｃ ｒ ｔ ｌ ｓ ａ ｄ ａ ｐ ｅ ｃ ａ ｑ ｏ １ ｎ） ｆ ｂｏ ｓ （ ｏ ｎ ｓａ ｋ ｎ ｐ ｌ ｐ ｍａ ｅ ｗｅ ｅ ｐ ｒｏ ｍｅ ｓｎ ２ ｏ ｃ ） ｒ ｅ ｆ ｒ ｄ ｕ ｉ ｇ Ｎａ ＣＯ３ Ｋ２ Ｏ３ａ ｄ ＫＯＨ （ ｐ ｔ ） ｓ ｔ ｅ ｃ ｔ ｌ ｓ ． ｌｔ ｒ ｅ ａ ｋ ｌ ｅ ｃ ｔ ｌ ｓ ｓ ｅ — ， ｎ Ｃ ｕ Ｏ １ ａ ｈ ａ ａｙ ｔ Ａｌ ｈ ｅ ｌ ａ ｉ ａ ａ ｙ ｔ ｎ ｎ ｈ ｎ ｅ ｈ ｉｌ ｆｂ ｏ ｏ ｌ ｅ ｖｎ ｔ ｅ ｓ ｓ ｌ ｅ ｉ ｕ ｓ ｈ ｗｅ ｅ ， ｈ ｙ ａ ｌｒ ｓ ｌ ｄ ｉ ｅ ｓ ａ ｕ ｔ ｏ ａ ｒ ｄ ｃ ｄ ａ ｃ ｄ ｔ ｅ ｙｅ ｄ ｏ ｉ ｉ ｌ ａ ｉ ｇ ｗｉ ｌｓ ｏ ｉ ｒ ｓｄ ｅ ； ｏ ｖ ｒ ｔ ｅ ｌ ｅ ｕ ｔ ｎ ｌｓ ｍｏ ｎ ｆｇ ｓ ｐ ｏ ｕ ｅ ｈ ｄ ｅ ａ ｄ ｔ ｕ ｒ ｏ ｕ ｔ ｂ ｅ ｆ ｒｐ ｏ ｅ ｓ ｓｏ ｒ ｄ ｃｎ ａ ｅ ｕ ｒ ｄ ｃ ． ２ Ｏ３ ａ ｈ ｉｕ ｆｃ ｉ ｎ ｃ ｔ ｌ ｓ ， ｅ ｕ ｔ ｄ ｎ ｈ ｓｗｅ ｅ ｎ ｔｓ ｉ ｌ ｏ ｒ ｃ ｓ ｅ ｆ ｏ ｕ ｉ ｇ ａ ｇ ｓ ｏ ｓ ｐ ｏ ｕ ｔ Ｎａ Ｃ ａ ｐ ， ｓ ｔ ｅ ｌ ｅａ ｔｏ ａ ａ ｙ ｔ ｒ ｓ ｌ ｑ ｅ ｉ ｈ ｓ ｎ ｒ ａ ｅ ｉ ｈ ｉ ｙ ｅｄ，ｏ ｌ ｗｅ ｙ ＫＯＨ ｎ ｈ ｎ Ｋ ｎ ｔ ｅｍｏ ｔｉ ｃ ｅ ｓ ｎ ｔ ｅ ｏ ｌ ｉ ｌ ｆ ｌ ｏ ｄｂ ａ ｄ ｔ ｅ ２ ＣＯ３ ．
农林废弃物生物质燃料液化技术研究进展
农林废弃物生物质燃料液化技术研究进展摘要：生物质燃料包括各种农业废弃物、林业废弃物以及各种有机垃圾等。
其液化技术主要包括生化法生产燃料乙醇和热化学法生产生物质油等。
本文对目前主要的液化技术进行了简要论述，讨论了各工艺的特点及存在的主要问题，指出各种工艺的开发重点方向，以期降低生物质燃料液化技术的生产成本，提高与化石燃料的竞争力。
关键词：生物质；燃料；液化；进展；液体燃料的不足已严重威胁到我国的能源与经济安全。
我国一次能源消费量仅次于美国成为世界第二大能源消费国，2022年进口原油已达5000万t，占总量40%。
因此，国家提出了大力开发新能源和可再生能源，优化能源结构的战略发展规划[1-2]。
生物质燃料是惟一可以转化为液体燃料的可再生能源，将生物质转化为液体燃料不仅能够弥补化石燃料的不足，而且有助于保护生态环境。
生物质燃料包括各种农业废弃物、林业废弃物以及各种有机垃圾等。
我国生物质资源丰富，理论年产量为50亿t左右，发展生物质液化替代化石燃料有巨大的资源潜力。
目前生物质液化还处于研究、开发及示范阶段。
从工艺上，生物质液化又可分为生化法和热化学法。
生化法主要是指采用水解、发酵等手段将生物质转化为燃料乙醇。
热化学法主要包括快速热解液化和加压催化液化等[3-8]。
本文主要介绍生物质燃料液化制取液体燃料的技术与研究进展。
一、生化法生产燃料乙醇生物质生产燃料乙醇的原料主要有能源农作物、剩余粮食和农作物秸秆等。
美国和巴西分别用本国生产的玉米和甘蔗大量生产乙醇作为车用燃料。
从1975年以来，巴西为摆脱对石油的依赖，开展了世界最大规模的燃料乙醇开发计划，到1991年燃料乙醇产量已达130亿L。
美国自1991年以来，为维持每年50亿L的玉米制乙醇产量，政府每年要付出7亿美元的巨额补贴[2，3，8]。
利用粮食等淀粉质原料生产乙醇是工艺很成熟的传统技术。
用粮食生产燃料乙醇虽然成本高，价格上对石油燃料没有竞争力。
虽然我国政府于2002年制定了以陈化粮生产燃料乙醇的政策，将燃料乙醇按一定比例加到汽油中作为汽车燃料，已在河南和吉林两省示范。
玉米秸秆热解生物油主要成分分析
农 机 化 研 究
第 １期
玉 米 秸 秆 热 解 生 物 油 主 要 成 分 分 析
殷 哲 ，易 维 明 ，王丽 红 ，杨延 强 ，袁 廷璧
（ 山东 理 工 大 学 轻 工 与 农业 工 程 学 院／ 东 省清 洁 能 源 工程 技 术 中心 ，山东 淄 博 山 摘 ２５４ ） ５ ０ ９
要 ： 生 物质 热 裂 解产 生 的 生 物油 是 一 种 含 氧量 极 高 的 复杂 有 机 成 分混 合 物 ， 流 化 床热 解 实 验 台上 使 用 玉 在
米 秸 秆 粉 为原 料来 制 取 生 物 油 。为 此 ， 生物 油进 行 预 处 理 并 利 用 气 质 联 用 仪 对 生 物 油 成 分 进 行 了定 性 分 析 ， 对 初 步鉴 定 出醛 、 、 、 、 、 喃 和 酚类 等 １ 酮 酸 酯 醇 呋 ７种 主要 化 合 物 。这 些 有机 物 对 生 物 油 的特 性 有 一 定 影 响 ， 析 结 分 果 为 有效 地 进 一步 利 用 生 物 油提 供 了 一定 的科 学依 据 。
（ ０ ７ ＡＯ Ｚ ５ ） ２ ０ Ａ ５ ４ １
６ 球形 冷凝管 ．
７ 集油器 ．
８ 温度控制器 ．
图 １ 流化 床系统简 图
Ｆｉ． Ｓｍｐ ｉｅ ｃ ｅ ｔ ｆｆ ｉｉｅ ｅ ｙｏｙｉ ｙ ｔｍ ｇ１ ｉ ｌｆ ｄ ｓ ｈ ｍａｉ ｏ ｕｄｚ ｄ ｂ ｄ ｐ ｒｌｓｓｓｓｅ ｉ ｃ ｌ
一
氩
前 定性 生 物 油 的标准 成分 还 很 困难 ， 因为 生物 质 在 不
１两级螺旋生 物质喂料器 ．
２ 等 离 子 热 源 ．
３ 硫化 床反应器 ．
４ 旋风分离器 ．
农作物秸秆快速热解生物油主要成分分析
ＨＵ Ｗｅ － ｎ ， Ｈ Ｎ ｉ —ｉ Ｅ Ｌａｇ Ｌ ｕ ｎｊ ｇ Ｚ Ｅ Ｇ Ｂ ｎ ｙ，Ｈ ｉ ， Ｉ ｉ ｉ ｇ ｎ Ｒ
（ ｏ ｅｅｏ Ｍａ ｒ ｌ Ｓｉ ｃ ｎ ｅｈ ｏ ｇ ，ｅ ｉｇＦ ｒｓｙＵ ｉ ｒ ｔ，Ｂ ｉｎ ００ ３ ｈｎ ） Ｃ ｌｇ ｆ ｔ ｉ ｓ ｃ ｎｅａｄＴ ｃ ｎｌ ｙ Ｂ ｉｎ ｏｅｔ ｎｖ ｓｙ ｅ ｉ １０ ８ ，Ｃ ｉａ ｌ ｅ ａ ｅ ｏ ｊ ｒ ｅｉ ｊｇ
农 作 物 秸 秆 快 速 热 解 生 物 油 主 要 成 分 分 析
胡文静 ， 郑冰 漪 ， 亮 ， 瑞 何 李
（ 北京林业 大学 材料科 学与技术学 院，北京 １０ ８ ） ０ ０ ３ 摘 要Байду номын сангаас 采用 自行研发的真 空快速 热解反 应平 台对棉秆 、 玉米秸秆和稻草秆进行 了快速热解 ， 并用 气质 联用 （ Ｃ Ｍ ） Ｇ － Ｓ 分
ｓｒ ｗｓ ａ ｄ ｃ ｔｏ ｔａ ．ＧＣ— Ｓ ｗａ ｓ ｄ ｔ ｎａｙ ｅ ｔ ｒ ｄ ｔ ｆｔ ｒ ｅ ｄｉ ｅ ｅ ｎ ｆｆ ｅ ｓｏ ｋ．Ｔｈｅｒ ｓ ｔ ｈｏ ｔ ｔｔ ｔａ ｎ ｏｔ ｎ ｓｒｗｓ Ｍ ｓｕ ｅ ｏ ａ ｌ ｚ ｈｅ ｐ ｏ ｕｃｓｏ ｈ ｅ ｆ ｒｎｔｋｉｄｓｏ ｅ ｄ ｔ ｃ ｆ ｅ ｕｌｓｓ ｗ ｈａ ｈｅ
ｃ ｎ ｅ ｔｏ ｈ ｎ ｌｉ ｏｔ ｎ ｓａｋ，Ｃ Ｉ ｔ ｗ ａ ｄ ｓｒｗ ｔｍ ｒ ４ ３ ％ ，２ ． １％ ａ ｄ １ ２ ｏ ｔ ｎ ｆｐ ｅ ｏ ｎ ｃ ｔ ｔ ｌ ｏ Ｏ ｓ ａ ｎ ｔａ ｓｅ ａ ｅ ２ ． ４ ｎ ｒ １２ ｎ ７． ２％ ，ａ ｄ ｔ ｅ ｃ ｎ ｅ ｔｏ ｃ ｄ ａ ｅ ｎ ｈ ｏ ｔｎ ｆ ｉ ｒ ａ
生物油技术
生物油技术(Bio-oil)生物质快速热解制取生物油技术是应用农林废弃物（如秸秆、锯末、甘蔗渣、稻糠等）采用超高加热速率，超短产物停留时间及适中的裂解温度，通过特殊工艺制备成生物质裂解油（可替代燃料油）、生物质二甲醚（可替代柴油）的一种节能减排技术，是典型的循环经济技术。
由于其具有成本低，生态“零”排放等良好的社会经济效益，目前各国政府都在积极倡导生物质能源的研发与应用。
迪森已与中科院XX能源所组成了战略联盟；与国内十多所高校组成了产学研联盟，拟在这一领域占领行业制高点，为缓解我国能源与环保压力、促进我国循环经济发展作出应有的贡献。
迪森公司以“一院一站两中心”为研发平台，以博士后团队为骨干，经过多年的不懈努力，在消化吸收国外先进技术的基础上，通过结合原始创新和集成创新，一个处理量3000吨/年的生物质液化工业示X装置于2007年４月已安装完毕并进行了商业化试运行。
目前该装置是全国最大的生物油制取装置，其各项关键指标已达到国际先进水平，国家知识产权局已受理了迪森申报的15项发明专利、17项实用新型专利。
该装置试运行半年多来，通过对关键性课题进行攻关，对各项工艺参数进行优化，对设计图纸规X化和标准化，目前已完成了年产万吨级生物油装置的技术储备。
在此基础上，迪森计划于2008年在XX、内蒙、XX、马来西亚建立2-3个年生产万吨生物油示X工厂，加大生物质能的研发力度与应用推广，造福社会，为国家、为人类的可持续发展作贡献。
生物油的应用–作为燃料油的替代物，目前可广泛应用于工业领域。
如工业锅炉、窑炉、电站锅炉等经过进一步气化合成处理，生物油可制备成柴油和汽油，应用于交通领域。
如汽车、轮船、内燃机等；环保排放优于柴油，可达到欧3-欧4标准；可以从中提取很多化工原料;生物秸秆制油配套设•主营产品:•秸秆制油配套设备•具体位置:•XX - XX - XX省方正林业局高楞镇生物秸秆制油配套设本机能将鲜玉米秸粉碎成锯末大小的颗粒、加工速度每小时30吨、配套动力90kw——110kw,该机可以把、鲜、湿、嫩、绿、的玉米秸杆粉成如同锯沫般、这是该机最为神奇的功效和最重要的功能。
秸秆资源化利用的技术研究
秸秆资源化利用的技术研究秸秆是指农作物收割后剩余的稻草、麦秸、玉米杆等农业废弃物，多数时候被认为是废弃物，随意堆放或者焚烧，造成环境污染。
然而，秸秆却是最廉价的生物质原料之一，由于其产量高，原料来源广泛，可以成为一种重要的能源和化工原料来源。
因此，开发和利用秸秆资源，成为当前重要的研究领域，也是能源可持续发展的重要途径之一。
一、秸秆资源化利用的现状目前，优质的秸秆资源化利用，仍然面临着一些挑战。
部分地区在秸秆堆放和焚烧中排放大量的氨和甲烷等有害气体，造成环境污染和温室气体排放。
另外，部分区域因缺乏现代综合利用技术，在资源化利用上面无法充分发挥秸秆作为生物质资源的优势。
因此，促进秸秆资源化利用的发展，成为当前环境保护和能源转型的重要课题。
二、秸秆资源化利用的技术路径秸秆资源化利用的技术路径包括热化学转化、生物化学转化和生物质电化学转化等。
具体而言，热化学转化可以将秸秆转化为低分子量烃类，如甲醇和丙烯等，生物化学转化可以将秸秆转化为乙醇和丁醇等可燃性液体，而生物质电化学转化可以将秸秆转化为氢气。
不同的技术路径在秸秆资源化利用中有各自的适用场景和技术挑战，但是它们都能够从秸秆这样的生物质原料中获取绿色能源和有机物质，是重要的能源转型途径。
三、生物质微波化技术的应用和研究作为温和的生物质转化技术，微波技术可用于秸秆等生物质原料中的能源、化学品和构建材料的生产。
可以通过微波辅助的热化学转化，对秸秆进行组分分解以制备生物质油（bio-oils）、烟气及固体残留物质，和通过微波辅助热解使秸秆气化。
通过生物质微波化技术，可以实现高效地转化秸秆，并获取其中的可用燃料。
目前生物质微波化技术在实现秸秆资源化利用过程中正逐步得到应用并得到进一步研究。
四、秸秆资源化利用的市场前景秸秆是一种廉价且大量的生物质原料，研究和应用秸秆资源化利用技术，可以实现其经济和社会价值。
已经有部分厂商利用秸秆资源化利用技术，生产生物质燃料和化学品，如生物乙醇和纤维素醚等。
我国生物质成型燃料的研究进展
我国生物质成型燃料的研究进展摘要：洁净、可再生的生物质成型燃料能源的利用，可以有效地缓解我国能源紧张的压力。
本文主要介绍了近年我国在生物质成型燃料成型工艺条件和燃烧性能，以及混合型生物质成型燃料方面的研究进展，并指出今后我国应对生物质成型燃料的压制机理、燃烧动力学等方面展开深入研究。
科技的进步、能源原料的应用使得人类社会进入工业化时代，社会经济得到飞速发展，但社会的发展使不可再生的化石资源储量日益减少，能源压力越来越大。
而且随着社会工业化程度的加深，环境污染更加严重。
世界各国也越来越重视保护环境，尤其发展中国家，面临着环境与发展的双重选择。
处于发展中的中国环境问题，更是受到一些大国的关注。
在哥本哈根会议中就针对我国的CO2排放量提出明确要求，此外，中国也向世界承诺在2030年CO2排放达到峰值，且比2005年时减少六十个百分点，加大可再生能源的利用约二十个百分点。
面对国际上的压力，我国加大了发展清洁、可再生能源利用的力度，尤其是对CO2零排放的生物质成型燃料的利用，符合目前世界的可持续发展理念。
目前，我国在生物质成型燃料方面的研究，主要集中在成型燃料成型工艺和燃烧性能方面。
针对生物质原料来源的丰富、广泛性，近几年有学者还开展了混合型生物质成型燃料的研究。
1生物质成型燃料成型工艺条件生物质成型燃料就是通过物理方法，将生物质原料压实，提高密度，形成固定形状。
压实后的生物质热值得到很大提高，且便于运输。
根据成型时的温度不同，生物质成型工艺可分为常温成型、加热成型以及高温炭化成型三种。
在各工艺实施过程中，具体的工艺条件对生物质成型性能以及使用时的燃烧性能和排放性能都有很大的影响，因此，许多学者开展了生物质成型燃料成型工艺的研究。
1.1生物质成型燃料成型工艺条件研究现状刑献军等采用正交实验方法研究了成型工艺对玉米秸秆的热压成型影响，其中预热温度对玉米秸秆成型燃料的松驰比影响最大，其次是玉米秸秆的含水率影响较大，再次是玉米秸秆的粒度和成型时的加压速度和时间。
生物质催化转化制备生物柴油研究
生物质催化转化制备生物柴油研究随着能源需求的不断增长，人类对于替代传统石化燃料的新型能源的需求也变得愈加迫切。
在这种形势下，生物质催化转化制备生物柴油便应运而生。
本文将从生物质催化转化制备生物柴油的定义、制备过程和应用前景等方面深入探讨相关的研究内容。
一、生物质催化转化制备生物柴油的定义生物质催化转化制备生物柴油是一种以天然生物质为原料，通过化学反应或生物发酵技术将其转化为可用于代替传统石化燃料的柴油。
该技术可以将废弃的植物、动物和微生物等生物质资源，转化为高效、环保的生物柴油，成为解决能源危机和环境污染问题的有效途径。
生物质催化转化制备生物柴油的核心技术是催化转化技术。
利用催化剂加速生物质反应实现生物质组分的升级，并在特定的条件下进行反应，制备出符合规格的生物柴油。
二、制备过程1.生物质的预处理生物质的预处理是生物柴油制备的关键步骤之一。
主要包括生物质的破碎、解酸、水洗、干燥等处理过程。
目的是将生物质中的非结构化组分转变为结构化组分，提高生物柴油产率并减少催化剂的污染。
2.催化转化催化转化是将生物质组分通过催化剂的作用进行分解和转化，产生生物柴油的过程。
主要是固定化催化剂或溶液催化剂的加入，利用化学反应或生物法反应，将生物质转化为生物柴油。
3.分离纯化将反应后的混合物进行分离纯化，提取出生物柴油。
三、应用前景生物质催化转化制备生物柴油是一项前沿的能源研究领域，具有广阔的应用前景。
首先，生物质催化转化制备生物柴油的生产过程几乎不产生任何有毒有害物质，不仅能够环保节能，而且生产过程中的废弃物可以用于肥料和沼气等领域的再利用。
其次，生物柴油与传统柴油相比，能够减少排放碳氧化物和颗粒物，有效地缓解了全球变暖和空气污染等环保问题。
最后，生物柴油是一种新型的可再生能源，在替代传统柴油方面具有广阔的市场前景和政策支持。
综上，生物质催化转化制备生物柴油是生物质能源利用的重要方向之一，具有巨大的潜力和应用前景。
玉米秸秆资源化利用新技术
玉米秸秆资源化利用新技术玉米秸秆作为一种农业废弃物，一直以来都没有得到有效的利用。
然而，随着人们对可再生能源的需求日益增加，以及环境保护意识的提高，研发新技术来有效利用玉米秸秆的资源价值变得尤为重要。
本文将介绍一些创新的玉米秸秆资源化利用新技术。
一、玉米秸秆生物质能源化利用技术1.生物质燃烧发电技术玉米秸秆富含纤维素和半纤维素等生物质，可用于发电厂的生物质燃烧发电。
该技术通过将玉米秸秆破碎并燃烧，释放能量，驱动发电机发电。
这种技术能够高效利用玉米秸秆的能量，减少对传统化石燃料的依赖，实现能源的可持续发展。
2.生物质颗粒制备技术将玉米秸秆经过破碎、干燥等处理后，制成颗粒状的生物质燃料。
这种颗粒状的生物质燃料在燃烧时更易于控制，同时也减少了运输和储存的成本。
生物质颗粒可以被广泛应用于热能生产、工业锅炉、民用取暖等领域，为解决能源供应和环境问题提供了可行的解决方案。
二、玉米秸秆生物化工利用技术1.生物质乙醇制备技术通过将玉米秸秆中的纤维素和半纤维素转化为乙醇，实现资源的有效利用。
该技术包括玉米秸秆的预处理、酶解和发酵等步骤。
生物质乙醇是一种可再生的、清洁的燃料，可以替代传统的汽油和柴油，降低对化石燃料的需求，减少温室气体排放。
2.生物质液化制备生物油技术通过将玉米秸秆进行液化处理，将其转化为生物油。
生物油可以作为替代石油的燃料，广泛应用于发电、热能生产等领域。
此外，生物油还可以用作生物基化工原料，制备生物塑料、生物涂料等产品，实现资源的循环利用。
三、玉米秸秆农业利用技术1.秸秆还田技术通过将玉米秸秆还田，将其中的养分还给土地，促进土壤改良和植物生长。
这种技术不仅可以减少农民的化肥使用量，降低成本，还可以保护农业生态环境，减少土壤侵蚀和水污染。
2.秸秆制肥技术将玉米秸秆与其他有机废弃物一起堆肥，通过微生物分解将其转化为有机肥料。
这种技术可以有效利用玉米秸秆中的养分，同时还可以减少有机废弃物的污染。
制得的有机肥料可以用于农田施肥，提高土地的肥力和产量。
玉米秸秆多羟基醇液化研究
样， 既可以降低材料 的生产成本 ， 又可 以解决资源 问题 引。作者对我国常见 的农业废弃 物——玉 米秸秆进行多羟基醇液 化研究 ， 并初 步探讨有关 液化机理 ， 为制备高分子聚氨酯材料打下基础。
关键词 ： 玉米秸秆 ； 多羟基醇 ； 液化 ； 羟值 ； 度 黏
中围分类号 ：Ｑ １ Ｔ ９
文献标识 码 ： Ａ
文章编号 ：６ ３—５５ （ ０ ７ ０ — ０ ４— ５ １７ ８ ４ ２０ ） １ ０ １ ０
Ｓｕ ｙ ｏ ｈ ｏｙ ｙ ｒ ｃ ｈ ｌＬ ｑ ｅａ ｔ ｎ ｏ ｏｎ Ｓ ａｋ ｔ ｄ ｎ ｔ ｅ Ｐ ｌｈ ｄ ｉ Ａｌｏ ｏ ｉ ｕ ｆ ｃｉ ｆＣ ｒ ｔｌ ｃ ｏ
天然降解性的环境友好型生物原料 ， 已经成为各 国环境保护和可持续发展 战略 的重要方面之一。 我国作为一个农业 大国， 每年产生几亿 吨农作物
秸秆原料 ， 这一 巨大的可再生生物资源至今没有
１ 实 验
１ １ 实验 材料 ＿
玉米秸秆取 白天津 市郊 ， 首先将风干 的玉米 秸秆切成 约 ０ ５ ｍ 长， Ｗｉｅ ．ｃ 用 ｌｙ磨粉碎 至小于 ｌ
３ ３ ｍＰ ｓ ｉ ａｌ ｈ ｅ ａｉｅ ｍｅ ｈ ｎｓ ｏ ｏ ｎ ｓａ ｋ ｌ ｕ ｆ ｃｉ ｎ ｗａ ｎ ｅ ｔ ａｅ ｙ Ｆ Ｉ ｓ ｅ ｔ ｓ ｏ ｙ ５ ａ・ ．Ｆ ｎ ｌ ｔ ｅ ｒ ｌｔ ｃ ａ ｉｍ ｆｃ Ｆ ｔｌ ｉ ｅａ ｔ ｓｉ ｖ ｓｉ ｔｄ ｂ Ｔ Ｒ ｐ ｃｒ ｃ ｐ ． ｙ ｖ ｑ ｏ ｇ ｏ
玉米秸秆液化反应有较大的影响。以聚乙 二醇和甘油的混合物为液化荆， 在温度为 １０Ｃ、 ６ 时间为 ３ ｉ、 ｏ ０ ｎ液化荆用量 ａ ｒ
玉米秸秆造生物燃料，这是什么神仙技术？
玉米秸秆造生物燃料，这是什么神仙技术？提供展位50个，名额有限！据外媒报道，在一篇新论文中，研究人员提出了一种方法，以更有效地从草本植物材料（如玉米秸秆、草）生产生物燃料。
该新系统通过帮助酵母在工业毒素中存活，简化了将植物糖分发酵成燃料的过程。
美国种植的玉米比任何其他作物都多，但只利用植物的一小部分来生产食物和燃料；一旦人们收获了玉米粒，就会留下不可食用的叶子、茎秆。
如果这种被称为玉米秸秆的植物物质能够有效地发酵成乙醇，那么秸秆就可以成为一种大规模的可再生燃料来源。
4吨秸秆可提取1.3吨聚乳酸，安徽丰原：量产后，PLA价格将进一步下降怀特海研究所成员、麻省理工学院（MIT）生物学教授Gerald Fink说：“秸秆的产量巨大，与石油的规模相当，但要廉价地使用它们（秸秆等生物质）来制造生物燃料和其他重要的化学品，存在着巨大的技术挑战。
”因此，年复一年，大部分的玉米秸秆被留在田里腐烂。
01使用秸秆制造乙醇现在，Fink和麻省理工学院化学工程教授Gregory Stephanopolous在麻省理工学院博士后研究员 Felix Lam的领导下进行的一项新研究提供了一种更有效地利用这种未充分利用的燃料来源的方法。
通过改变普通酵母模型--面包酵母Saccharomyces cerevisiae--周围的生长介质条件，并添加一种毒素破坏酶的基因，他们能够使用酵母从木质玉米材料中制造乙醇和塑料，其效率与典型的乙醇制造方法接近。
多年来，生物燃料行业一直依靠酵母等微生物将玉米粒中的糖类葡萄糖、果糖和蔗糖转化为乙醇，然后与传统汽油混合，为我们的汽车提供燃料。
玉米秸秆和其他类似材料也充满了糖分，其形式是一种叫做纤维素的分子。
虽然这些糖也可以转化为生物燃料，但纤维素分子以链的形式捆绑在一起，包裹在被称为木质素的纤维分子中，所以难以提取。
打破这些坚硬的外壳，分解糖链，会产生一种化学混合物，对传统的微生物发酵来说难以做到。
秸秆液化——田俊义
实验条件： 130一180℃为较好的液化温度;20%一40%为 较好的物料量范围;2.5%~4%为较好的催化剂 添加量范围;60一90mni为较好反应时间范围。
建议方案：
由于不同的生物质秸秆中各成分含量有差 异，不同的液化方案、液化工艺也会对最 后所得的液化产物的成分有所影响，因此， 为了找到适于与淀粉共混合的秸秆液化物， 可以用不同的秸秆进行液化处理，也可以 用不同的方案进行液化 ，以找到最适于共 混合的液化产物。
方案二： 原料： 玉米秆，将其用高效粉碎机加工成20一80目 的细粉。使用前置于105℃的干燥箱干燥12h， 取出后放在装有变色硅胶吸附剂的干燥器中冷 却至室温，装入袋中，置于干燥器中，供液化 试验时使用。 液化剂苯酚(分析纯)， 催化剂浓硫酸，98% 稀释剂无水甲醇， 无水氧化镁(分析纯)。
秸秆苯酚液化的工艺： 方案一： 原 料： 秸秆,粉碎成40~80目秸秆粉末,在105℃下干燥12 h,置 于干燥器中备用;苯酚、硫酸、甲醇、氧化镁,均为分析 纯。 秸秆液化物的合成： 将秸秆粉末2 g,苯酚10 g放入100 mL装有球形冷凝器 和搅拌器的三口烧瓶中,置于预热至150℃的油浴中,开 动搅拌装置,滴加硫酸0.2 g,反应60 min后,将反应液用 甲醇洗涤,过滤除去残渣,滤液用氧化镁中和,过滤,滤液 减压蒸馏回收苯酚,得到液化产物5.9 g。
1、液化时间； 2、液化剂的选择； 3、催化剂的选择； 4、原料的选择； 5、液化工艺的选择；
已有方案： 常温常压催化剂直接液化的方法液化玉米 秸秆，以碳酸乙烯脂为液化剂，浓硫酸为 催化剂，以油浴锅作为主要液化设备，液 化后的产物作为多元醇。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
文章编号:0253⁃2409(2016)01⁃0069⁃07 Received :2015⁃08⁃20;Revised :2015⁃11⁃02. *Corresponding author.Tel :024⁃89724818,E⁃mail :thyang @. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51576135)and the Joint Funds of the Natural Science Foundation of Liaoning Province (2013024019).国家自然科学基金(51576135)和辽宁省自然科学基金联合基金(2013024019)项目资助玉米秸秆催化液化制备生物油实验研究李润东1,张 杨1,李秉硕2,刘合鑫1,开兴平1,烟 征1,杨天华1,*(1.沈阳航空航天大学能源与环境学院辽宁省清洁能源重点实验室,辽宁沈阳 110136;2.天津大学环境科学与工程学院,天津 300072)摘 要:以玉米秸秆为原料,添加分子筛催化剂在体积为500mL 的高温高压反应釜中进行催化液化制备生物油实验研究㊂选取反应温度㊁催化剂含量和反应时间三个主要因素为变量,探究其对玉米秸秆催化液化产物分布的影响㊂利用气相色谱⁃质谱联用仪(GC⁃MS )和傅里叶红外光谱仪(FT⁃IR )对玉米秸秆生物油的成分和官能团结构进行分析㊂结果表明,玉米秸秆的最佳催化液化条件为,反应温度为340℃,玉米秸秆15g ,FeHZSM⁃5催化剂含量为6.67%,反应时间为30min ㊂在此条件下,生物油产率为28.03%,催化液化整体转化率为81.73%㊂生物油的主要成分为酚类和长链酯类,生物油的热值达30.08MJ /kg ㊂关键词:玉米秸秆;催化剂;催化液化;生物油中图分类号:TK 6 文献标识码:AHydrothermal catalytic liquefaction of corn stalkfor preparation of bio⁃oilLI Run⁃dong 1,ZHANG Yang 1,LI Bing⁃shuo 2,LIU He⁃xin 1,KAI Xing⁃ping 1,YAN Zheng 1,YANG Tian⁃hua 1,*(1.College of Energy and Environment ,Shenyang Aerospace University ,Key Laboratory of Clean Energy ,Shenyang 110136,China ;2.School of Environmental Science and Engineering ,Tianjin University ,Tianjin 300072,China )Abstract :The hydrothermal catalytic liquefaction of corn stalk (CS )in a 500mL batch reactor was conducted.The influence of reaction temperature and catalyst quantity as well as reaction time on the products distribution was investigated.The main components and functional groups of bio⁃oil with and without catalysts were characterized by gas chromatography /mass spectrometry (GC⁃MS )and Fourier transform infrared spectrometry (FT⁃IR ).The result shows that the optimal conditions of liquefaction are 15g CS with 6.67%FeHZSM⁃5at 340℃for 30min ,at which the bio⁃oil yield reaches a maximum of 28.03%with the highest CS conversion of 81.73%.The main components of bio⁃oil are phenols and esters ,and the HHV of the bio⁃oil reaches to 30.08MJ /kg.Key words :corn stalk ;catalyst ;catalytic liquefaction ;bio⁃oil 随着人类对能源需求的不断增加和环保意识的增强,作为仅次于煤㊁石油和天然气的第四大能源,生物质能引起了人们的普遍关注[1,2]㊂其中,木质纤维素类生物质分布广泛㊁来源丰富,是最为理想的生物质原料㊂中国每年的秸秆资源达6×108t [3],而中国北方地区是玉米的主产区,每年产生大量玉米秸秆,对玉米秸秆的合理利用是满足环保和能源需求的双赢战略㊂水热液化技术作为最具前景的生物质能利用方式,受到了许多研究者的青睐[4-6]㊂然而,通过水热液化制备的生物油与石油燃料相比具有含氧量高㊁热值低㊁黏度大和稳定性差等缺点[7],这些缺点与生物油中各种含氧化合物息息相关㊂因此,对生物油品质的改善极为重要㊂催化液化,是在生物质液化反应过程中加入催化剂,在反应过程中对自由基片段的断裂与重组进行调整,从而达到优化生物油组分,提高生物油品质的目的,是生物油提质最直接㊁简便㊁经济的途径㊂徐玉福等[8]以小球藻粉为原料添加CeHZSM⁃5催化剂在高温高压反应釜中探究水热液化最优实验条件,在最优条件下生物油产率为39.87%,热值为26.09MJ /kg ,主要成分为醇类㊁酯类及烃类等稳定组分㊂程明杨等[9]使用金属改性催化剂FeHZSM⁃5和NiHZSM⁃5对木屑进行催化液化,结果表明,负载Fe 3+的分子筛具有良好的催化性能,生物油产率达到42.8%,主要成分2,6⁃二叔丁基对甲酚(BHT )含量增多,而BHT 是酚类抗氧化剂,能有效防止润滑油㊁燃料油第44卷第1期2016年1月燃 料 化 学 学 报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.44No.1Jan.2016的酸值或黏度上升㊂Li等[10]对海带进行FeHZSM⁃5和NiHZSM⁃5催化液化,所得的生物油中芳香烃和长链烷烃含量增加;酚类和含氮化合物种类减少㊂生物油的主要成分是芳香烃㊁酚类㊁烷烃和烯烃及含氧和含氮化合物㊂实验选取玉米秸秆粉末为原料,使用负载型分子筛FeHZSM⁃5为催化剂,对玉米秸秆进行催化液化实验,探究反应条件对催化液化产物分布的影响规律,并对生物油成分进行分析,以期为生物油组分优化提供依据㊂1 实验部分1.1 原料与试剂实验原料:玉米秸秆取自沈阳市郊区,自然风干后用微型粉碎机粉碎后过50目筛,收集备用㊂玉米秸秆的元素分析㊁工业分析见表1㊂试剂:无水乙醇㊁丙酮和硝酸铁,均为分析纯㊂催化剂的制备:实验中使用的分子筛HZSM⁃5载体购自天津南化催化剂有限公司,Si/Al=25㊂FeHZSM⁃5催化剂通过浸渍硝酸铁溶液制得,将一定量的HZSM⁃5粉末等体积浸渍于0.5mol/L的硝酸铁溶液中,80℃下搅拌2h,并在105℃下干燥12h,然后在马弗炉中程序升温至500℃,焙烧4h,即得到实验所需的铁负载型分子筛催化剂FeHZSM⁃5㊂表1 玉米秸秆的工业分析与元素分析Table1 Proximate,ultimate and heating value analyses of CS materialProximate analysis w d/%M A V FCUltimate analysis w d/%C H O a N SHeating valueQ/(MJ㊃kg-1)5.455.8474.5514.1641.445.3152.270.840.1412.25 a:by difference1.2 实验仪器液化实验在带有磁力搅拌器的间歇式高温高压反应釜(烟台松岭化工)中进行,型号为KCFD05⁃30㊂反应釜容积为500mL,设计压力为32MPa,最高工作温度500℃㊂采用PID温度控制仪,控制精度为±5℃㊂实验过程中的温度与压力实时数据通过连接到计算机系统的K型热电偶及压力传感器产生的信号进行相应记录㊂1.3 实验过程将15g玉米秸秆粉末和一定量的催化剂加入反应釜内,加入150mL去离子水,用玻璃棒搅拌均匀后,密封反应釜,用高纯氮气吹扫置换釜内空气㊂通过外置加热套以5.5℃/min加热速率加热到反应所需温度,并保持一定的反应时间,磁力搅拌器转速为150r/min㊂反应结束后,去掉加热套通过风扇对反应釜进行冷却㊂当釜内温度降至30℃左右时,打开排气阀,通过排水法收集气体㊂然后打开反应釜,倒出水相产物及部分残渣㊂反应产生的大部分生物油与残渣黏合在一起,并附着在釜壁和釜内管线上㊂使用乙醇和丙酮先后冲洗釜壁和管线,得到有机相和残渣的混合物㊂将有机相经过减压抽滤(有机滤膜,孔径0.45μm)后,在80℃水浴下恒温旋转蒸发后得到生物油㊂从水相和有机相中分离出的残渣在105℃下烘干至恒重,定义为残渣㊂产物转化率计算公式如下:wbio⁃oil(%)=m bio⁃oilm CS×100%(1)wsolid(%)=m solidm CS×100%(2)wgas(%)=m gasm CS×100%(3)x(%)=100%-wsolid(4)式中,m CS:15.00g玉米秸秆的干基质量; mbio⁃oil:生物油质量;m solid:残渣质量;m gas:气体质量㊂wbio⁃oil:生物油产率;w solid:残渣产率;w gas:气体产率; x:催化液化转化率㊂1.4 生物油的分析生物油官能团种类的分析使用美国Perkin Elmer公司的Spectrum100傅里叶变换红外光谱仪(FT⁃IR),检测波长为4000-600cm-1,分辨率: 4cm-1,室温㊂生物油化学成分分析采用气相色谱⁃质谱联用仪(GC⁃MS,Agilent6890N/5975)㊂色谱条件:色谱柱为Agilent HP⁃5(30m×25mm×0.25μm);载气为高纯氦气;流量为1mL/min,分流比50∶1;加热程序:GC在初始温度60℃下保持3min,然后以10℃/min升温至280℃,停留20min㊂质谱条件:电离方式为EI;电子能量为70eV;20-550amu扫描㊂进样量为1μL㊂化合物鉴别使用NIST数据库㊂07 燃 料 化 学 学 报第44卷2 结果与讨论2.1 反应温度的影响图1为一次实验中釜内温度和压力随时间的变化㊂由图1可知,压力随着温度的变化而有规律变化,实验中釜内压力主要来自水的蒸发和反应过程产生的气体㊂因此,随着反应温度的升高,压力也升高㊂在反应时间为30min ,催化剂含量为6.67%的条件下,考察反应温度对玉米秸秆水热液化产物分布的影响㊂图1 釜内温度和压力随时间的变化Figure 1 Relationship of the temperature and pressure in the autoclave with the reaction time 反应温度是影响液化产物分布的重要因素㊂生物质水热液化过程一般分为三个阶段:第一阶段为生物质大分子聚合物解聚成为单体;第二阶段为生物质单体通过脱水㊁脱羧等反应分解形成不稳定小分子活性片段;第三阶段为这些小的活性片段通过冷凝㊁环化和再聚合等形成新的化合物[2]㊂图2为反应温度对秸秆液化产物分布的影响㊂由图2可知,随着反应温度升高,气体和残渣产率呈现相反的变化趋势,气体产率逐渐增加,残渣产率逐渐减少㊂这主要是因为,一方面,随着温度升高生物质解聚反应进行的愈加彻底,生物质大分子在解聚的同时释放出小分子气体;另一方面,随着温度升高,二次裂解反应开始变得活跃,前一阶段生成的生物油发生裂解,裂解产生的自由基片段通过环化㊁缩聚等形成残渣,同时释放出部分气体,而由于气体分子的平均自由程相对较大,其气相重整为液相的概率较小[11],因此,导致气体产率增加,残渣产率先下降后趋于平稳㊂生物油产率在较小的范围内波动,这是因为催化剂的加入降低了反应所需的活化能,使生物质在较低的温度下已经反应充分,继续升高温度则会使液相产物不断发生分解与重聚,但最终会向着生物油产率减小㊁残渣产率增大的方向进行㊂因此,结合生物油产率及转化率,实验中玉米秸秆的最佳催化液化反应温度为340℃㊂图2 反应温度对秸秆液化产物分布的影响Figure 2 Influence of reaction temperature on the yields of products2.2 催化剂含量的影响在反应温度为340℃,反应时间为30min 时,催化剂含量对液化产物分布的影响更为显著,具体见图3㊂图3 催化剂对秸秆液化产物分布的影响Figure 3 Influence of catalyst on the yields of products 由图3可知,生物油产率与残渣产率呈现相反的变化趋势,在催化剂含量小于6.67%时,生物油产率随催化剂含量的增加而增加,在催化剂含量为6.67%时生物油产率达到最大值,为28.03%㊂此后,随着催化剂含量的增加,生物油产率呈现下降趋势,表明在催化剂添加量为6.67%时已经达到饱和,继续增加催化剂含量将会导致生物油二次裂解加剧,使生物油转化为气体和残渣;同时在液化过程中由木质素分解生成的含甲氧基芳香族化合物活性分子开始发生缩合和重聚形成固体残渣[12]㊂实验过程中还发现,当催化剂含量为13.33%时,生物油17第1期李润东等:玉米秸秆催化液化制备生物油实验研究变得极为黏稠,并出现结焦现象,流动性较差,表明生物油发生了严重的缩聚反应,导致生物油中大分子量化合物增加㊂因此,当催化剂含量为6.67%时,是最佳催化剂添加量㊂2.3 反应时间的影响在反应温度为340℃,催化剂含量为6.67%时,反应时间对秸秆液化产物分布的影响见图4㊂由图4可见,随着反应时间的延长,生物油的产率在经历了缓慢的上升后开始显著下降,这是因为,在10-30min ,随着反应时间的延长,一方面,反应进行的愈加彻底;另一方面,催化剂的存在加快了反应速率,使反应在较短的时间内基本完成,因此,随着反应时间的延长生物油产率呈现缓慢延长趋势,当反应时间达30min 时,生物质的断裂㊁解聚等一次反应基本结束,生物油产率达到最大值㊂继续增加反应时间,二次反应开始占据主导地位,生物油分子发生分解㊁断裂和再缩聚等,聚合成残渣的同时释放出小分子气体,因此,生物油产率降低,残渣得率增加㊂综合比较,认为最佳反应时间为30min㊂图4 反应时间对秸秆液化产物分布的影响Figure 4 Influence of residence time on the yields of products2.4 生物油的分析2.4.1 生物油的FT⁃IR 分析催化剂的添加不仅影响水热液化的反应速率,更重要的是能够改变生物油的成分组成,影响生物油中各种官能团㊂添加催化剂前后生物油的红外光谱谱图见图5㊂由图5可知,生物油的红外光谱谱图有相似的谱峰归属,这表明生物油中所含有的官能团类型基本相同,但官能团的红外光谱强度不同,说明其相对含量不同,特别是在指纹区1500-400cm -1,表明添加催化剂前后生物油中化合物成分有较大差异㊂在3600-3200cm -1处,两种样品都具有一个宽而强的吸收峰,这主要是生物油中酚类和醇类分子间缔合的O -H 伸缩振动吸收峰和N -H 振动吸收峰[13]㊂在1086和1046cm -1处是醇分子中C -O 键的伸缩振动吸收峰㊂和未添加催化剂的生物油相比,添加FeHZSM⁃5催化剂时,生物油在该处的吸收峰有所减弱,表明添加催化剂后生物油中酚和醇含量减少,这在生物油GC⁃MS 分析结果中得到验证㊂生物油在2980-2850cm -1的吸收峰代表生物油中C ㊁H 形成的C -H n 键的伸缩振动,两种条件下生物油在此区域的峰强基本一致㊂在1686cm -1的C =O 伸缩振动吸收峰和1607cm -1处的C -C 伸缩振动吸收峰,较未添加催化剂时有所减弱,表明生物油中酮类化合物有所减少㊂1515和1607cm -1处是木质素中芳香环振动的特征谱带㊂图5 添加催化剂前后生物油的FT⁃IR 谱图Figure 5 FT⁃IR spectra of thebio⁃oil obtained with and without catalyst2.4.2 生物油的GC⁃MS 分析表2为温度为340℃,反应时间为30min ,催化剂含量为6.67%时生物油的主要成分及其相对含量㊂由表2可知,生物油中包含近60种化合物,大部分为各种各样的链状或环状含氧化合物以及部分碳氢化合物㊂生物油中含量最多的是硬脂酸和棕榈酸乙酯,含量分别达10.78%和8.71%,且酸和酯主要以长链形式存在㊂生物油中还含有一些酮类化合物,这些酮主要是环戊酮类㊂此外,生物油中也包含着许多甲氧基芳香族化合物以及酚类化合物,如4⁃乙基⁃2⁃甲氧基苯酚和4⁃乙基苯酚,这些化合物主要是来自玉米秸秆中木质素的分解㊂由生物油的GC⁃MS 分析结果可看出,生物油中包含的化合物种类繁多,成分复杂,但是决定化合物性质的主要是其所含有的官能团,因此,为方便分析,将生物油的成分按官能团的类型分为酚类㊁醇27 燃 料 化 学 学 报第44卷类㊁酮类㊁酸类㊁酯类以及烃类㊂表2摇生物油主要组分的GC鄄MS分析Table2 Major chemical compositions of bio⁃oilpound Area/%Time t/min pound Area/% 4.602C6H8O2⁃cyclopente n⁃1⁃one,2⁃methyl⁃0.4220.436C19H381⁃nonadecene1.10 6.428C6H8O2⁃cyclopenten⁃1⁃one,3⁃methyl⁃0.2820.972C11H13N1H⁃indole,5,6,7⁃trimethyl⁃2.02 9.086C6H6O phenol0.7721.383C11H13N2,3,7⁃trimethylindole1.92 9.870C7H10O2⁃cyclopenten⁃1⁃one,0.5821.851C12H15N1,2,3,7⁃tetramethylindole0.892,3⁃dimethyl⁃11.391C8H12O2⁃cyclopenten⁃1⁃one,0.2822.798C19H381⁃nonadecene1.112,3,4⁃trimethyl⁃12.375C8H12O2⁃cyclopenten⁃1⁃one,2⁃methyl⁃0.4023.247C13H26cyclohexane,2⁃butyl⁃0.961,1,3⁃trimethyl⁃12.595C7H8O2phenol,2⁃methoxy⁃0.6823.362C15H32O1⁃dodecanol,3,7,11⁃trimethyl⁃1.58 12.796C8H12O2⁃cyclopenten⁃1⁃one,0.7424.902C19H381⁃nonadecene2.063,5,5⁃trimethyl⁃13.475C7H8O phenol,4⁃methyl⁃0.8624.997C17H34O2hexadecanoic acid,methyl ester0.86 13.733C8H12O2⁃cyclopenten⁃1⁃one,0.8025.102C16H22O4dibutyl phthalate1.812,3,4⁃trimethyl⁃14.881C8H10O phenol,3⁃ethyl⁃0.4825.227C16H30O29⁃hexadecenoic acid2.0115.072C8H10O phenol,2,5⁃dimethyl⁃0.5925.351C16H32O2n⁃hexadecanoic acid2.65 15.321C8H10O phenol,4⁃ethyl⁃6.6325.600C18H36O2hexadecanoic acid,ethyl ester8.71 15.684C9H10N21H⁃benzimidazole,5,6⁃dimethyl⁃0.8425.762C19H36O210⁃octadecenoic acid,methyl ester1.71 15.789C10H10O benzofuran,4,7⁃dimethyl⁃0.4226.728C19H36O216⁃octadecenoic acid,methyl ester1.17 15.866C10H10O benzofuran,4,7⁃dimethyl⁃1.4026.891C19H38O2heptadecanoic acid,1.0916⁃methyl⁃,methyl ester16.621C9H12O phenol,2,4,6⁃trimethyl⁃1.1226.996C18H34O2oleic acid1.09 16.679C9H12O phenol,3⁃(1⁃methylethyl)⁃1.1227.244C18H36O2octadecanoic acid10.7816.879C9H8O1H⁃inden⁃1⁃one,2,3⁃dihydro⁃0.7127.598C20H40O2octadecanoic acid,ethyl ester4.5117.032C9H12O2phenol,4⁃ethyl⁃2⁃methoxy⁃2.8427.694C17H36O1⁃hexadecanol,2⁃methyl⁃1.39 17.501C10H10O1H⁃inden⁃1⁃one,2,0.6527.780C26H54octadecane,1.153⁃dihydro⁃3⁃methyl⁃3⁃ethyl⁃5⁃(2⁃ethylbutyl)⁃17.606C11H12O1H⁃inden⁃1⁃one,2,1.0228.487C19H38O3octadecanoic acid,1.053⁃dihydro⁃3,3⁃dimethyl⁃4⁃hydroxy⁃,methyl ester18.199C8H10O3phenol,2,6⁃dimethoxy⁃1.8528.545C22H441⁃docosene1.0518.476C10H14O2phenol,2⁃methoxy⁃4⁃propyl⁃1.0828.621C16H34O1⁃decanol,2⁃hexyl⁃1.1719.021C12H14O1(2H)⁃naphthalenone,1.3229.377C26H529⁃hexacosene0.945⁃ethyl⁃3,4⁃dihydro⁃19.384C11H16O23⁃tert⁃butyl⁃4⁃hydroxyanisole0.8030.161C22H441⁃docosene0.83 19.566C9H12O3phenol,4⁃methoxy⁃2.1732.513C30H50squalene0.863⁃(methoxymethyl)⁃20.149C10H11N indolizine,2,5⁃dimethyl⁃1.5633.928C29H48stigmasta⁃4,22⁃diene0.37 图6为未添加催化剂和添加FeHZSM⁃5催化剂后生物油中各类物质的相对含量㊂由图6可知,催化剂对生物油组分有显著影响㊂虽然不论添加催化剂与否,生物油中含量最多的都是酚类化合物,但未添加催化剂时生物油中甲氧基酚类占14.51%,而添加催化剂时生物油中甲氧基酚类含量为9.42%,表明催化剂促进了酚类化合物的脱甲氧基反应㊂此外添加催化剂后生物油中酮类化合物含量显著降低,从13.90%降低到4.64%,这可能是因为催化剂的添加促进了生物油中酮类化合物的脱羰基反应,同时酮类化合物进一步裂解,酯化形成酯类,酸及醇类等物质㊂因此,生物油中酯类㊁烃类和酸类化合物37第1期李润东等:玉米秸秆催化液化制备生物油实验研究 明显增加,分别由未添加催化剂的7.65%㊁6.02%和8.71%增加到20.91%㊁10.43%和16.53%㊂羰基是不稳定基团,羰基化合物的存在会引起复杂的化学反应,生成缩醛或缩酮以及发生羟醛缩合反应[14],因此,酮类化合物的减少在一定程度上增加了生物油的稳定性㊂图6 生物油中各类物质的相对含量Figure 6 Relative content of main groups inbio⁃oil图7 添加催化剂前后生物油的C⁃NP 图Figure 7 C⁃NP gram of bio⁃oilsobtained from liquefaction with and without catalyst2.4.3 生物油的沸点分析生物油的碳数分布图最早是由Murata 等提出,由于化合物中碳的个数对应于特定组成的碳氢化合物的沸点范围,因此,可用生物油化合物中碳数来表征生物油中化合物沸点的高低,也就是产物挥发性分布[15],同时,也可反映出生物油中化合物分子量的相对大小㊂图7为添加催化剂前后生物油的C⁃NP 图㊂由图7可知,未添加催化剂的生物油中化合物主要以C 8和C 19为主,而添加催化剂后主要以C 8和C 18为主,尤其是C 18含量最高,达21.05%,而C 18对应的化合物是硬脂酸和棕榈酸乙酯㊂3 结 论催化剂的加入使反应活化能降低㊂反应温度对玉米秸秆生物油产率变化的影响较小,但温度变化会影响生物油成分的组成,因此,综合生物油产率和成分,认为340℃是玉米秸秆催化液化的最佳反应温度㊂催化剂含量对生物油产率有明显的影响,随着催化剂含量的增加,生物油产率呈现抛物线变化趋势,当催化剂含量为6.67%时,生物油产率达到极大值㊂反应时间对生物油产率的影响也较为显著,随着反应时间的延长,生物油产率先增加后下降,在反应时间为30min 时生物油产率达到极值㊂因此,在体积为500mL 的高温高压反应釜中,玉米秸秆最佳催化液化反应条件是反应温度为340℃,玉米秸秆15g ,催化剂含量为6.67%,反应时间30min ,在此条件下生物油产率为28.03%,催化液化整体转化率为81.73%㊂生物油的热值为30.08MJ /kg ㊂生物油的GC⁃MS 分析显示,在最佳催化液化条件下生物油的主要成分是酚类和酯类,含量分别为20.99%和20.91%,相比于未添加催化剂条件下的生物油,酯类㊁烃类等有益组分增加,酮类等不稳定组分减少㊂参考文献[1] DURAK H ,AYSU T.Effects of catalysts and solvents on liquefaction of Onopordum heteracanthum for production of bio⁃oils [J ].BioresourTechnol ,2014,166:309-317.[2] TOOR S S ,ROSENDAHL L ,RUDOLF A.Hydrothermal liquefaction of biomass :A review of subcritical water technologies [J ].Energy ,2011,36(5):2328-2342.[3] 石阳.农作物秸秆综合利用研究及其在滨州市的示范应用[D ].济南:山东大学,2012.(SHI Yang.The comprehensive utilization of crop straw and in Binzhou demonstration application [D ].Jinan :Shandong University ,2012.)[4] BILLER P ,ROSS A B.Hydrothermal processing of algal biomass for the production of biofuels and chemicals [J ].Biofuels ,2012,3(5):603-623.[5] HUANG H J ,YUAN X Z.Recent progress in the direct liquefaction of typical biomass [J ].Prog Energy Combust Sci ,2015,49:59-80.[6] HUANG H J ,YUAN X Z ,ZHU H N ,LI H ,LIU Y ,WANG X L ,ZENG G parative studies of thermochemical liquefactioncharacteristics of microalgae ,lignocellulosic biomass and sewage sludge [J ].Energy ,2013,56(5):52-60.[7] NO S Y.Application of bio⁃oils from lignocellulosic biomass to transportation ,heat and power generation⁃A review [J ].Renew Sust EnergyRev ,2014,40:1108-1125.47 燃 料 化 学 学 报第44卷[8] 徐玉福,俞辉强,朱利华,王开朝,崔征,胡献国.小球藻粉水热催化液化制备生物油[J ].农业工程学报,2012,28(19):194-199.(XU Yu⁃fu ,YU Hui⁃qiang ,ZHU Li⁃hua ,WANG Kai⁃chao ,CUI Zheng ,HU Xian⁃guo.Preparation of bio⁃fuel from Chlorella pyrenoidosa by hydrothermal catalytic liquefaction [J ].Trans Chin Soc Agric Eng ,2012,28(19):194-199.)[9] 程明杨,袁兴中,曾光明,佟婧怡,王立华,李辉,丁艳敏.金属改性催化剂对松木屑液化效果的影响[J ].农业工程学报,2009,25(8):210-214.(CHENG Ming⁃yang ,YUAN Xing⁃zhong ,ZENG Guang⁃ming ,TONG Jing⁃yi ,WANG Li⁃hua ,LI⁃Hui ,DING Yan⁃min.Effect of metal⁃modified catalyst on liquefaction of pine sawdust [J ].Trans Chin Soc Agric Eng ,2009,25(8):210-214.)[10] LI J H ,WANG G M ,GAO C L ,LV X ,WANG Z H ,LIU H C.Deoxy⁃liquefaction of Laminaria japonica to high⁃quality liquid oil overmetal modified ZSM⁃5catalysts [J ].Energy Fuels ,2013,27(9):5207-5214.[11] ZHONG C L ,WEI X M.A comparative experimental study on the liquefaction of wood [J ].Energy ,2004,29(11):1731-1741.[12] 于树峰,仲崇立.农作物废弃物液化的实验研究[J ].燃料化学学报,2005,33(2):206-210.(YU Shu⁃feng ,ZHONG Chong⁃li.Experimental study on liquefaction of agricultural residue [J ].J Fuel Chem Technol ,2005,33(2):206-210.)[13] LI J H ,WANG G M ,WANG Z H ,ZHANG L X ,WANG C ,YANG Z Y.Conversion of Enteromorpha prolifera to high⁃quality liquid oilvia deoxy⁃liquefaction [J ].J Anal Appl Pyrolysis ,2013,104:494-501.[14] 常胜,赵增立,张伟,郑安庆,吴文强,李海滨.不同种类生物油化学组成结构的对比研究[J ].燃料化学学报,2011,39(10):746-753.(CHANG Sheng ,ZHAO Zeng⁃li ,ZHANG Wei ,ZHENG An⁃qing ,WU Wen⁃qiang ,LI Hai⁃parison of chemical composition and structure of different kinds of bio⁃oils [J ].J Fuel Chem Technol ,2011,39(10):746-753.)[15] MURATA K ,HIRANO Y ,SAKATA Y ,UDDIN M A.Basic study on a continuous flow reactor for thermal degradation of polymers [J ].JAnal Appl Pyrolysis ,2002,65(1):71-90.57第1期李润东等:玉米秸秆催化液化制备生物油实验研究。