ペロブスカイトペロブスカイト担持金属触媒担持金属触媒に
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― Pd/LaAlO3 ― Pd/α-Al2O3
CH4 CHx H２O PdO OL 格子酸素 perovskite Pt OL 格子酸素
CH4/H2O → CH4
CO + CO2 normalized conc. / -
CO/H2
Time on stream / s
Pd/LaAlO3はPd/α-Al2O3よりCO, CO2を多く生成 H2Oが存在しなくても、格子酸素 格子酸素の 格子酸素の 消費によってCO, CO2を生成できる。 消費 CH4/H2O → H2O
供給ガス濃度を瞬時に切り替えた直後の生成物の推移を調べる CH4 conversion / % Pt/LaAlO3 Pd/LaAlO3
Pd/α-Al2O3 Pt/α-Al2O3
Time on stream / s ▲α-Al2O3担体とペロブスカイト担体の活性の比較
【反応メカニズム】 CO/H2 CHx
ペロブスカイト触媒は格子酸素の消費 消費に 消費 よって吸着 吸着CHxの酸化を 酸化を促進し、その格子 促進 酸素は水蒸気によって再生 再生されていると考 再生 えられる。 ■Pd/perovskite Pd⇄PdOのredoxによって反応は進行す るが CH4は容易に吸着しC-H結合を解離 するので炭素が析出しやすい。担体の格 子酸素によってCHxの酸化が 酸化が促進されるこ 促進 とで炭素になる前にCOに改質されやすく なり、同時に炭素析出を抑制している。 ■Pt/perovskite Pt上へのCH4の吸着は遅くH2Oもほとん ど解離しないが、担体の格子酸素 格子酸素の 格子酸素の放出 は容易で 容易 CHxとすばやく反応するため活性 が発現する。
ペロブスカイト担持金属触媒 ペロブスカイト担持金属触媒による 担持金属触媒による メタン水蒸気改質 メタン水蒸気改質の 水蒸気改質の過渡応答解析
触媒学会 第100回触媒討論会
（早稲田大） 関根 泰・○井筒義行・井上涼太・石井健太郎・浦崎浩平・松方正彦・菊地英一 メタンの メタンの水蒸気改質は合成ガスや水素製造を目的とした反応であり、担持金属触媒が用いら 水蒸気改質 れている。しかし現在工業的に用いられている触媒では炭素析出 炭素析出による 炭素析出による活性劣化 による活性劣化を防ぐために 活性劣化 大過剰の水蒸気を供給しており、そのためのエネルギーロスが生じている。 ペロブスカイト触媒 触媒は、格子酸素 私たちが提案するペロブスカイト ペロブスカイト 触媒 伝導性を有するペロブスカイト型酸化物を担体に用い た触媒である。一般に水蒸気改質活性が低いと言わ れるPd触媒や Pt触媒の担体にLaAlO3を適用したとこ ろ、活性 活性・ LaAlO3の 活性・安定性ともに 安定性ともに飛躍的 ともに飛躍的に 飛躍的に向上した。 向上 格子酸素による吸着 吸着CHxの酸化が 酸化が促進されたためで 促進 あると考え、濃度ジャンプ法を用いた過渡応答解析に よってこれを検討した。 【過渡応答解析】
ペロブスカイトを担体としたPd/LaAlO3, Pt/LaAlO3ではα-Al2O3を担体としたのも のよりCO, CO2の生成時間が 生成時間が短かった。 かった これは格子酸素がCHxの酸化を 酸化を促進した 促進 ためと思われる。 また、Pt/LaAlO3はCO, CO2の生成が止 まったあとも長時間 長時間H2が生成した。この H2 生成 生成は水蒸気による格子酸素 格子酸素の 格子酸素の再生由来 再生 であり、定常においてPt/LaAlO3の格子酸 素は不飽和であることが示された。
CH4 CHx H２O PdO OL 格子酸素 perovskite Pt OL 格子酸素
CH4/H2O → CH4
CO + CO2 normalized conc. / -
CO/H2
Time on stream / s
Pd/LaAlO3はPd/α-Al2O3よりCO, CO2を多く生成 H2Oが存在しなくても、格子酸素 格子酸素の 格子酸素の 消費によってCO, CO2を生成できる。 消費 CH4/H2O → H2O
供給ガス濃度を瞬時に切り替えた直後の生成物の推移を調べる CH4 conversion / % Pt/LaAlO3 Pd/LaAlO3
Pd/α-Al2O3 Pt/α-Al2O3
Time on stream / s ▲α-Al2O3担体とペロブスカイト担体の活性の比較
【反応メカニズム】 CO/H2 CHx
ペロブスカイト触媒は格子酸素の消費 消費に 消費 よって吸着 吸着CHxの酸化を 酸化を促進し、その格子 促進 酸素は水蒸気によって再生 再生されていると考 再生 えられる。 ■Pd/perovskite Pd⇄PdOのredoxによって反応は進行す るが CH4は容易に吸着しC-H結合を解離 するので炭素が析出しやすい。担体の格 子酸素によってCHxの酸化が 酸化が促進されるこ 促進 とで炭素になる前にCOに改質されやすく なり、同時に炭素析出を抑制している。 ■Pt/perovskite Pt上へのCH4の吸着は遅くH2Oもほとん ど解離しないが、担体の格子酸素 格子酸素の 格子酸素の放出 は容易で 容易 CHxとすばやく反応するため活性 が発現する。
ペロブスカイト担持金属触媒 ペロブスカイト担持金属触媒による 担持金属触媒による メタン水蒸気改質 メタン水蒸気改質の 水蒸気改質の過渡応答解析
触媒学会 第100回触媒討論会
（早稲田大） 関根 泰・○井筒義行・井上涼太・石井健太郎・浦崎浩平・松方正彦・菊地英一 メタンの メタンの水蒸気改質は合成ガスや水素製造を目的とした反応であり、担持金属触媒が用いら 水蒸気改質 れている。しかし現在工業的に用いられている触媒では炭素析出 炭素析出による 炭素析出による活性劣化 による活性劣化を防ぐために 活性劣化 大過剰の水蒸気を供給しており、そのためのエネルギーロスが生じている。 ペロブスカイト触媒 触媒は、格子酸素 私たちが提案するペロブスカイト ペロブスカイト 触媒 伝導性を有するペロブスカイト型酸化物を担体に用い た触媒である。一般に水蒸気改質活性が低いと言わ れるPd触媒や Pt触媒の担体にLaAlO3を適用したとこ ろ、活性 活性・ LaAlO3の 活性・安定性ともに 安定性ともに飛躍的 ともに飛躍的に 飛躍的に向上した。 向上 格子酸素による吸着 吸着CHxの酸化が 酸化が促進されたためで 促進 あると考え、濃度ジャンプ法を用いた過渡応答解析に よってこれを検討した。 【過渡応答解析】
ペロブスカイトを担体としたPd/LaAlO3, Pt/LaAlO3ではα-Al2O3を担体としたのも のよりCO, CO2の生成時間が 生成時間が短かった。 かった これは格子酸素がCHxの酸化を 酸化を促進した 促進 ためと思われる。 また、Pt/LaAlO3はCO, CO2の生成が止 まったあとも長時間 長時間H2が生成した。この H2 生成 生成は水蒸気による格子酸素 格子酸素の 格子酸素の再生由来 再生 であり、定常においてPt/LaAlO3の格子酸 素は不飽和であることが示された。