糖类化合物合成中常用保护基的脱除

糖类化合物合成中常用保护基的脱除
2008-12-04 17:00
一、苄醚类除了极少情况下以外，苄基在寡糖合成中是作为永久性保护基的，最后可以催化氢化脱去。

而在苄基苯环的邻对位附加一些基团可以使其具有一定的选择性。

对氨基苄基类：对三甲基乙酰胺基苄基（PAB），酸稳定，用2，3-二氯-5，6-二氰-1，4-二苯醌氧化除去。

对叠氮基苄基（Azb）和对叠氮基间氯苄基（ClAzb）：氧化断裂，在酸性环境下稳定，转化为氨基正离子后便可通过氧化选择性的离去。

对卤基苄基：与苄基一样稳定，经过钯催化氨化后很容易就被质子酸或路易斯酸除去，后来Wong 引入了纳米钯使得苄基从树脂上选择性的脱下成为可能。

改成卤素取代基，又可以增加此类基团的选择性。

以上所有新的苄基保护基，在寡糖合成中能作为临时保护基，被选择性脱除，它们也已经在固相合成复杂寡糖和和支链糖结构中，作为临时保护基得到应用
二、碱不稳定保护基
乙酰基(Ac)，苯甲酰基(Bz)和三甲基乙酯(Piv)保护基：作为具有邻基参与基团功能的保护基，被广泛用于寡糖固相合成。

用过量的甲醇钠即可脱去，在很短时间内能定量地得到游离羟基.三甲基乙酯(Piv)作保护基偶联时没有酰基迁移和原酸酯现象，脱保护可以用甲醇钠。

在可溶性聚合物载体上，也有报道用1，5-二氮双环[5.4.0]-十一-5-烯（DBU）或Hünig碱的，还有用胍和盐酸的。

氯乙酰基(CA)：可以在甲氧基乙醇中用硫脲脱去。

苯氧乙酰基：在CPG上合成寡糖时用过量的胍反复处理便可脱去
乙酰丙酯(Lev)：作为保护基可以促进a选择性，脱保护用甲醇钠，醋酸缓冲的肼也可以将其选择性脱去。

能和9-芴-甲氧基酰基（Fmoc）在固相合成上联用。

三氯乙氧基酰基(Troc)：可用甲醇钠脱去。

在活化锌相对温和的条件下也可以脱去。

9-芴-甲氧基酰基(Fmoc)：很早就在肽合成里作为氮保护基，最近在寡糖固相合成里也得到了广泛应用，可用20%三乙胺脱去，肼和醋酸的二氯甲烷/甲醇溶液也可以将其脱去，而对保护基乙酰丙酯（Lev）没有影响。

邻苯二甲酰基(Phth)：只有这一氨基保护基现在被广泛用于寡糖固相合成，缺点是强碱条件下部分分解，另外，它在C-2位时会降低C-3位羟基糖基化速率，以氨基甲酸酯形式存在的N保护基三氯乙氧基酰基（Troc）则避免了这些缺点，糖基化产率比相应用邻苯二甲酰基保护的高。

N-三氟乙酰基：用氢氧化锂（甲醇-四氢呋喃）脱保护。

二硫琥珀酰基(Dts)、叠氮基和芳硫氨基也能作氨基保护基。

三、酸不稳定保护基
由于偶联环境经常是酸性的，所以酸不稳定保护基比碱不稳定保护基用得少，以下列出应用这类保护基以及脱保护试剂的例子：
二甲氧基三苯甲基(DMT)：2%二氯乙酸（CH2Cl2）脱除
三苯甲基(Tr) ：4%TFA（CH2Cl2）脱除
4,6-苄叉基：60%乙酸脱除
乙氧乙醚：催化量的对甲苯磺酸脱除
四氢吡喃：冰醋酸（THF）脱除
1-甲基-1’-环丙烷基甲基（MCPM）：10% TFA/CH2Cl2脱除。

四、硅醚保护基
硅醚保护基离去方便，所用的去除条件一般不影响其他保护基，所以是很受欢迎的一类临时保护基。

以下列出的是用在固相寡糖合成上的这类保护基以及脱保护试剂：
叔丁基二甲基硅醚（TBDMS）：氟化氢/吡啶脱伯羟基保护基；氯化氢/甲醇脱伯羟基保护基；四丁基氟化铵（TBAF）脱仲羟基保护基。

三异丙基硅醚（TIDS）：四丁基氟化铵（TBAF）脱伯羟基保护基。

叔丁基二苯基硅醚（TBDPS）：氟化氢/吡啶脱除：三乙基硅醚（TES）：氟化氢/吡啶脱除
五、其它保护基
除了上述几大类保护基以外，为满足高度支化的寡糖结构合成的需要，其它一些互不干扰的特殊保护基团也得到了开发。

烯丙基醚保护基：用Ir{(COD)[PCH3Ph22]}PF6以及Pd类多种复合化合物脱除。

硼二酯：水解脱除。

4-叠氮基-3-氯苯基（ClAzb）：用三苯基磷还原后，在酸性或氧化下脱除
有机缩写(2007-04-28 22:12:26)
标签：科学分类：化学缩写词
9-BBN 9-borabicyclo[3.3.1]nonane 9-硼杂双环[3.3.1]壬烷
Ac acetyl 乙酰基
AIBN 2,2’-azobisisobutyronitrile 2,2’-偶氮二异丁腈
AIDS acquired immunodefiency syndrome 爱滋病
Ar aryl 芳基
AcCl acetyl chloride 乙酰氯
AD asymmetric dihydroxylation 不对称双羟基化
tert-AmOH tert-amyl alcohol = 2-methyl-2-butanol 2-甲基-2-丁醇
BINAL-H 2,2’-dihydroxy-1,1’-binaphthylaluminum hydride
2,2’-二羟基-1,1’-联萘氢化铝
Bn benzyl 苄基
BOC tert-butyloxycarbonyl 特丁氧羰基
BOP benzotriazol-1-yl-oxytris(dimethylamino)phosphonium hexafluorophosphate
苯并三唑-1-氧三(二甲胺基)鏻六氟磷酸盐
Bt benzotriazole 苯并三唑
Bz benzoyl 苯甲酰基
BINAP 2,2’-bis(diphenylphosphino)-1,1’-binaphthyl 2,2’-二(二苯基膦)-1,1’-联萘
(R)-, (S)-Binol 1,1’-bis-2-naphthol 1,1’-联二-2-萘酚
nBu n-butyl 正丁基
tBu tert-butyl 特丁基
CAN ceric (IV)-ammonium nitrate 硝酸铵高铈
CBZ benzoyl carbonyl 苄氧羰基
CDI N,N’-carbonyldiimidazole N,N’-羰基二咪唑
CSA camphorsulphonic acid 樟脑磺酸
Cp cyclopentadienyl 环戊二烯基
Cy cyclohexane 环己烷
DAST diethylaminosulfurtrifluoride 二乙基三氟硫基胺
dba dibenzylideneacetone 二亚苄基丙酮
DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene 1,8-二氮双环[5.4.0]十一碳-7-烯
DCC 1,3-dicyclohexylcarbodiimide二环己基碳二亚胺
DET diethyl tartrate 酒石酸二乙酯
DHQ dihydroquinine 二氢奎宁
DHQD dihydroquinidine 二氢奎纳定
DIAD diisopropyl azodicarboxylate 偶氮二甲酸二异丙酯
DIBAH diisobutylaluminum hydride 二异丁基氢化铝
DIPT diisopropyl tartrate 酒石酸二异丙酯
DMAP 4-dimethylaminopyridine 4-二甲胺基吡啶
DMDO dimethyldioxirane 二甲基双环氧乙烷
DME dimethoxyethane 二甲氧基乙烷
DMF N,N-dimethylformamide N,N-二甲基甲酰胺
DMPM 3,4-dimethoxybenzyl 3,4-二甲氧基苄基
DMS dimethylsulfide 二甲基硫醚
DMSO dimethylsulfoxide 二甲亚砜
DDQ 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone 2,3-二氯-5,6-二氰-1,4-苯醌DEAD diethylazodicarboxylate or azodicarboxylic acid diethylester
偶氮二甲酸二乙酯
DHP 2,3-dihydropyran 2,3-二氢吡喃
DMPU 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone
1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮
DMT 4,4’-dimethoxytriphenylmethyl chloride 4,4’-二甲氧基三苯基氯甲烷dppp 1,3-bis-(diphenylphosphino)-propane 1,3-双(二苯膦基)丙烷
dr diastereomeric ratio 非对映比率
EDC N-(3-dimethylaminopropyl)-N’-ethylcarbodiimide hydrochloride
N -(3-二甲胺丙基)- N’-乙基碳二亚胺盐酸盐
ee enantiomeric excess 对映体过量
EBTHI ethylenebis(tetrahydroindenyl) 1,2-二(四氢茚基)乙烷
Et2O diethyl ether 乙醚
GMP guanosine monophosphate 鸟苷单磷酸
HIV human immunodeficiency virus 艾滋病病毒
HMPA hexamethylphosphorus triamide 六甲基膦酰三胺
HOBT 1-hydroxybenzotriazole 1-羟基苯并三唑
HOMO highest occupied molecular orbital 最高占据分子轨道
IBX 1-hydroxy-1,2-benziodoxol-3(1H)-one-1-oxide
1-羟基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮-1-氧化物。

im imidazole 咪唑
Ipc isopinocamphenyl 异松蒎基
IBD (diacetoxyiodo)-benzene 二乙酰氧碘苯
IPOTMS isopropenyloxytrimethylsilane 异丙稀氧基三甲基硅烷
KHMDS potassium hexamethyldisilazide 六甲基二硅胺钾
LACDAC Lewis acid catalyzed diene-aldehyde cyclocondesation
路易斯酸催化的二烯与醛环缩合反应
LDA lithium diisopropylamide 二异丙基胺锂
LUMO lowest unoccupied molecular orbital 最低未占据分子轨道
LAH lithium aluminium hydride 氢化铝锂
MCPBA meta-chloroperbenzoic acid 间氯过氧苯甲酸
MOM methoxymethyl 甲氧甲基
Ms methanesulfonyl 甲磺酰基
MTBE methyl-tert-butyl ether 甲基特丁基醚
MOPH MoO5*pyridine*HMPA MoO5*吡啶*六甲基膦酰三胺
MsCl methanesulfonyl chloride 甲磺酰氯
NaHMDS sodium hexamethyldisilazide 六甲基二硅胺钠
NBS N-bromosuccinimide N-溴代琥珀酰亚胺
NCS N-chlorosuccinimide N-氯代琥珀酰亚胺
NMM 4-methyl-4-morpholine 4-甲基-4-吗啉
NMO N-methylmorpholine-N-oxide N –甲基吗啉-N-氧化物nBu nbutyl 正丁基
NIS N-iodosuccinimide N-碘代琥珀酰亚胺
PCC pyridinium chlorochromate 氯铬酸吡啶鎓盐
PDC pyridinium dichromate 重铬酸吡啶鎓盐
PDE phosphonodiesterase 磷酸二酯酶
PEG polyethylene glycol 聚乙二醇
PHAL phthalazine 2,3-二氮杂萘
Piv pivaloyl新戊酰基
PMB para-methoxybenzyl 对甲氧基苄基
PPTS pyridinium para-toluenesulfonate 对甲苯磺酸吡啶鎓盐PTS para-toluenesulfonic acid 对甲苯磺酸
py pyridine 吡啶
PYDZ pyridazine 哒嗪
PYR diphenylpyrimidine 二苯基嘧啶
Pd/C palladium on activated charcoal 钯碳
PMPh p-methoxyphenyl 对甲氧基苯基
PPA polyphosphoric acid 多聚磷酸
iPr isopropyl 异丙基
nPr n-propyl 正丙基
PTSA p-toluenesulfonic acid 对甲苯磺酸
RCM ring closing metathesis 关环复分解反应
ROM ring opening metathesis 开环复分解反应
Red-Al sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminium hydride
二(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠
SDMA Red-Al 二(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠
SET single electron transfer 单电子转移
SMEAH Red-Al 二(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠
SRS selfregeneration of stereocentres 手性中心的自再生
TBAF tetrabutylammonium fluoride 四正丁基氟化铵
TBAI tetrabutylammonium iodide 四正丁基氟化铵
TBS tert-butyldimethylsilyl 特丁基二甲基硅基
TBSCl tert-butyldimethylsilyl chloride特丁基二甲基氯化硅
Tf trifluoromethanesulfonyl 三氟甲磺酰基
TFA trifluoracetic acid 三氟乙酸
TFAA trifluoracetic anhydride 三氟乙酸酐
THP tetrahydropyran 四氢吡喃
TMS trimethylsilyl 三甲基硅基
TMSCN trimethylsilyl cyanide 三甲基氰化硅
TMSOTf trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate 三甲基硅基三氟磺酸酯
TNT 2,4,6-trinitrotoluene 2,4,6-三硝基甲苯
pTol p-tolyl 对甲苯基
TPAP tetrapropylammonium perruthenate 四正丙基过钌酸铵
TPS tert-butyldiphenylsilyl 特丁基二苯基硅基
TsCl p-toluenesulfonyl chloride 对甲苯磺酰氯
p-TsOH (PTS) p-toluenesulfonic acid 对甲苯磺酸
TAS-F tris-(dimethylamino)-sulfur-(trimethylsilyl)-difluoride
(三甲硅基)二氟化三(二甲胺)锍
TBABr tetra-n-butylammonium bromide 四正丁基溴化铵
TBAT tetra-n-butylammonium triphenyltrifluorosilicate
四正丁基三苯基三氟硅酸盐
TBCO 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone 2,4,4,6-四溴环己二烯酮
TDS thexyldimethylsilyl (2,3-二甲基-2-丁基)二甲基硅基
TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (free radical)
2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧（自由基）
Teoc 2-(trimethylsilyl)ethoxycarbonyl 2-(三甲基硅基)乙氧酰基
TES triethylsilyl 三乙基硅基
TIPS triisopropylsilyl 三异丙基硅基
TMEDA N, N, N’, N’-tetramethylethylendiamine N, N, N’, N’-四甲基乙二胺TPP 5,10,15,20-tetraphenyl-21H,23H-porphine
5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩
TPPTS triphenylphosphine-3,3’,3’’-trisulfonic acid trisodium salt
三苯基膦-3,3’,3’’-三磺酸三钠
WSC water soluble carbodiimidazole (see EDC)
水溶性的羰基二咪唑(见EDC)
化学专业英语词汇常用前后缀&简单命名方法(2007-03-24 23:34:46)
分类：化学-acetal 醛缩醇
acetal- 乙酰
acid 酸
-al 醛
alcohol 醇
-aldehyde 醛
alkali- 碱
allyl 丙烯基
alkoxy- 烷氧基
-amide 酰胺
amino- 氨基的
-amidine 脒
-amine 胺
-ane 烷
anhydride 酐
anilino- 苯胺基
aquo- 含水的
-ase 酶
-ate 含氧酸的盐、酯
-atriyne 三炔
benzene 苯
bi- 在盐类前表示酸式盐
bis- 双
-borane 硼烷
bromo- 溴
butyl 丁基
-carbinol 甲醇
carbonyl 羰基
-caboxylic acid 羧酸centi- 10-2
chloro- 氯代
cis- 顺式
condensed 缩合的、冷凝的cyclo- 环
deca- 十
deci 10-1
二
-dine 啶
dodeca- 十二
-ene 烯
epi- 表
-ester 酯
-ether 醚
ethoxy- 乙氧基
ethyl 乙基
fluoro- 氟代
-form 仿
-glycol 二醇
hemi- 半
hendeca- 十一
hepta- 七
heptadeca- 十七
hexa- 六
hexadeca- 十六
-hydrin 醇
hydro- 氢或水
hydroxyl 羟基
hypo- 低级的，次
-ic 酸的，高价金属
-ide 无氧酸的盐，酰替…胺，酐-il 偶酰
-imine 亚胺
iodo- 碘代
iso- 异，等，同
-ite 亚酸盐
keto- 酮
ketone 酮
-lactone 内酯
mega- 106
meta- 间，偏
methoxy- 甲氧基methyl 甲基
micro- 10-6
milli- 10-3
mono- ( mon-) 一，单nano- 10-9
nitro- 硝基
nitroso- 亚硝基
nona- 九
nonadeca- 十九
octa- 八
octadeca- 十八
-oic 酸的
-ol 醇
-one 酮
ortho- 邻，正，原
-ous 亚酸的，低价金属oxa- 氧杂
-oxide 氧化合物
-oxime 肟
oxo- 酮
oxy- 氧化
-oyl 酰
para- 对位，仲
penta- 五
pentadeca- 十五
per- 高，过
petro- 石油
phenol 苯酚
phenyl 苯基
pico- 10-12
poly- 聚，多
quadri- 四
quinque- 五
semi- 半
septi- 七
sesqui 一个半
sexi- 六
sulfa- 磺胺
sym- 对称
syn- 顺式，同，共
ter- 三
tetra- 四
tetradeca- 十四
tetrakis- 四个
thio- 硫代
trans- 反式，超，跨
tri- 三
trideca- 十三
tris- 三个
undeca- 十一
uni- 单，一
unsym- 不对称的，偏位
-yl 基
-ylene 撑(二价基，价在不同原子上）-yne 炔
AndrewSiyer:(by monopoly)
简单有机物的命名就是主链词头
比如propa-/buta-/penta-/hexa-
-ane/-ene/-yne，然后比如烯炔，1,3-dien-5-yne
然后再加-ol/-amine/-al/-one/-oic acid
通俗命名法里这些也是可以叠加的，比如phenyl propanol amine
系统命名法里，除了主官能团以外的基团
就得用取代基词头hydroxy-/amino-/formyl-/oxo- or keto-/carboxyl-。