两种三聚氯氰生产工艺的对比

第57卷第6期 2021年6月氯碱工业
Chlor- Alkali Industry
Vol.57, No.6
Jun. , 2021
【产品】
两种三聚氯氰生产工艺的对比
姜龙*，孙振民，袁媛，孙颖
(营口营新化工科技有限公司，辽宁营口115003)
[关键词]三聚氯氰;生产工艺;氢氰酸;氰化钠;氯气;氢氧化钠;氯化反应;废水
[摘要]介绍了氰化钠法和氢氰酸法生产三聚氯氰的工艺路线，并对这两种工艺路线进行了对比。

氢氰酸 法工艺具有较明显的优势:节省原料，不产生废水。

[中图分类号]T Q226.63 [文献标志码]B[文章编号]1008 - 133X(2021 )06 -0026 -03
Comparison between two cyanuric chloride production processes
JIAN G Lon g，S U N Z h en m in，YUAN Yu an，S U N Ying
(Yingkou Cynovate Chemical Technology Co. ,Ltd.，Yingkou115003, China)
Key words：cyanuric chloride；production processes；hydrocyanic acid；sodium cyanide；chlorine；
sodium hydroxide；chlorination reaction；waste water
Abstract：The process routes of sodium cyanide method and hydrocyanic acid method for producing cyanuric chloride were introduced,and the two processes were compared.The hydrocyanic acid process had obvious advantages such as reduced consumption of raw materials and no waste water.
三聚氯氰[(C1CN)3]外观为白色结晶粉末，在 空气中不稳定，有挥发性，具有刺激性气味，熔点 154 1，沸点194 ^，相对密度（20 1)1. 32;溶于 苯、热乙醚、丙酮、乙腈、二氧六环、乙醇、醋酸、氯仿、四氯化碳等有机溶剂，不溶于水，遇水及碱易分解生 成三聚氰酸，同时放出氯化氢气体。

由于三聚氯氰 具有一个稳定的六元环和三个活泼的氯原子，可以 被一O H、一N H、一SH、一N H R等官能团取代，生成 多种衍生物，使得其在农药、医药、橡胶助剂、荧光增 白剂、紫外线稳定剂、抗氧剂、润滑剂、纸张处理剂以 及纺织助剂等多个领域具有广泛的用途[1]。

三聚氯氰的工业生产方法主要有氰化钠法和氢 氰酸法两种,两种方法比较如下。

1氰化钠法生产工艺
以氰化钠和氯气为原料合成氯氰单体，再经过 气相催化聚合制得三聚氯氰。

工艺过程为:将罐区 送来的质量分数为30%左右的氰化钠溶液配制成质量分数约为15%的水溶液，与氯气按一定比例混合后，经过特制的喷嘴进入氯化反应器进行反应；同 时进行气液分离，生成的气态氯氰单体经一级冷却器用循环冷却水进行冷却脱水，再经过二级冷却器用恒温水冷却脱水后进入三级氯化钙干燥器进一步 脱水干燥，使氯氰单体中的含水质量分数达到0.01%以下。

干燥的氯氰单体进入聚合反应器，在 催化剂活性炭的作用下生成气态三聚氯氰，在约 -20 t的冷空气下结晶，生成粉末状三聚氯氰产品;尾气经过捕集器、尾气吸收塔用碱吸收处理后，经尾气风机送人烟囱排出。

氯化反应产生的废液中 含有一定量的氯化钠，此废液进入解吸釜加热至90 ~ 100 t,解吸得到的氯氰单体返回氯化反应器中；废液送污水站进一步处理。

不可再生的氯化钙干燥 剂经过一定使用周期后，加水排放，并进行更换。

该 法生产工艺成熟，装置运行比较稳定、安全，但生产 路线较长，“三废”处理比较复杂，成本较高。

目前 我国主要采用该法生产三聚氯氰。

*[作者简介]姜龙（1977-),男，工程师,2002年毕业于大连理工大学化学工程专业,2007年毕业于慕尼黑工业大学 化学工程专业，现任营口营新化工科技有限公司技术部经理。

[收稿日期]2021 -02 -22
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第6期
姜龙等：两种三聚氯氰生产工艺的对比
氰化钠法生产三聚氯氰的简易工艺流程如图1所示。

30%氰化钠
图1氰化钠法生产三聚氯氟工艺流程示意图
Fig. 1Process flow diagram of producing cyanuric chloride by sodium cyanide method
2氢氰酸法生产工艺
氢氰酸法生产三聚氯氰是目前世界上较先进的 方法。

液态氢氰酸和氯气在氯化反应器中进行气液 反应，产生的氯氰气体经过洗涤和恒温水冷却脱水后，进人水雾捕集器进一步脱水;然后通过硫酸钙干 燥剂干燥后，以气态进入装有活性炭催化剂的聚合反应器中生成三聚氯氰气体;最后进人结晶器中，经 过间接冷却结晶得到固态三聚氯氰产品。

含氯尾气 同样经过喷淋吸收塔用碱液处理后，进入烟囱排放。

氯化反应生成的反应液中含有一定量的盐酸，此反 应液进入汽提塔中加热至1〇〇〜115丈，得到的氯氰 单体、氰化氢和氯气等返回氯化反应器中;而浓缩后
恒温水的含有微量氯化铵的盐酸溶液作为副产品进行销售 或自用。

该方法在产品质量、收率、“三废”排放、生产成 本等方面都优于其他生产方法，并且易于规模化生产，因此,在国外氢氰酸法三聚氯氰生产工艺发展较 快。

由于氢氰酸是剧毒品，且容易聚积而产生爆炸，因此,在储存、输送和使用氢氰酸的过程中，对整个 系统的密封性要求较高；另外，为防止氢氰酸聚合，要对氢氰酸管线用冷盐水进行冷却，使之温度必须低于5丈，同时添加阻聚剂，使氢氰酸PH值矣5。

氢氰酸法生产三聚氯氰工艺流程如图2所示。

图2氢氰酸法生产三聚氯氰工艺流程示意图
Fig. 2Process flow diagram of producing cyanuric chloride by hydrocyanic acid method
3两种生产工艺的对比
氢氰酸一步法工艺比氰化钠法生产工艺具有以 下3个主要的优点。

3.1节省原料氢氧化钠溶液
由于生产氰化钠须使用原料氢氧化钠溶液，且 氢氧化钠溶液过量。

因此，采用氢氰酸代替氰化钠作为氯化反应的原料后，三聚氯氰的生产过程就不再消耗氢氧化钠。

经计算可知，氰化钠工艺生产1t三聚氯氰消 耗约2 730 k g的氰化钠溶液（质量分数30%)，则消耗质量分数30%的氢氧化钠溶液2.28 t，因此，采用 氢氰酸法生产1t三聚氯氰节省质量分数30%的氢 氧化钠溶液2. 28 t。

3.2氯气消耗更低
在氰化钠法生产三聚氯氰工艺中，为了避免废 水里的氰根过高和产生黑色的废水，甚至把过量氯控制在10%左右，生产1t三聚氯氰消耗1.3 t氯 气;在氢氰酸和氯气生产三聚氯氰的工艺中，能够更 好地控制过量氯气的量，把过量氯控制在1%左右，生产1t三聚氯氰消耗1.2 t氯气。

氯气过量越多，
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氯 碱工业
2021 年
不仅消耗越高,还会增加尾气处理的成本。

3.3不产生废水
在氢氰酸法生产工艺中，生产1 t 三聚氯氰产 生3.3 t 可销售或自用的副产品盐酸溶液（质量分 数18%);采用氰化钠法工艺,会产生高含盐废水。

3.3.1氢氰酸法工艺的物料衡算
氢氰酸法工艺过程发生以下反应：4HCN +4C 12 ——►
(C 1CN )3+C 1C N +4HC 1 (主反应）；（1)
C 1CN +2H ,0 —►
NH 4C 1 + C 02(副反应）。

(2)
发生的总反应方程式：4HCN +2H 20 +4C 12 —>
(C 1CN )3 +C 02 +4HCI + NH 4C 10根据以上反应方程式可得表1物料平衡表。

表1
氢氰酸法物料平衡表
Table 1 Material balance in hydrocyanic acid method 反应物
生成物
物料名称
投料量/k g 物料名称
出料量/k g H C N 442(C 1C N )31 000
C l 21 174c 〇2 (气）
5h 2o 2 701
C 12(气）12
H C 1
597N H 4C 16h 2o 2 697
对表i 生成物进行计算可得:生产11三聚氯氰 产生含质量分数0.2%氯化铵杂质的3.3 t 18%盐 酸溶液。

3.3.2氰化钠法工艺的物料衡算
采用氰化钠和氯气生产三聚氯氰的工艺过程发 生以下反应：
4NaCN +4C 12 ——>•
(ClCN )3+ClCN +4INaCl (主反应）；（3)
C 1CN +2H 20 —》
NH 4C 1 + C 02(副反应）；
(4)
2NaOH + Cl 2 ——>•
NaCl +NaC 10 + H 20 (副反应）; (5)
NaCN + NaCIO
—NaCl + NaCNO (副反应）。

(6)
反应（5)发生的原因是氰化钠溶液为了保持 p H 值在11 ~ 12而含有氢氧化钠。

发生的总反应方程式为：
5NaCN +2NaOH +5C 12 + H ,0 —
>■
(C 1CN )3 +C 02 +6NaCl + NaCN 0+NH 4Clo
根据以上反应方程式可得表2物料平衡表。

表2
氰化钠法物料平衡表
Table 2 Material balance in sodium cyanide method 反应物
生成物
物料名称
投料量/k g 物料名称
出料量/k g N a C N 835(C 1C N )31 000
C l 21 300C 02(气）
28N a O H 10C l 2(气）
91H 20 6 974
N a C l 1 003N a C N O 8N H 4C 135h 2o 6 954
对表2生成物进行计算可得:生产1 t 三聚氯氰 会产生8 t 含氯化钠质量分数12. 5%的含盐废水。

4
结语
采用氢氰酸代替氰化钠与氯气进行反应，不仅 节省了碱液的消耗，还避免了高含盐废水的产生;而 且该工艺产生的副产物18%盐酸溶液，可以作为副 产品出售或自用。

另外，在氯化反应中，可以把过量 氯气控制在较低的水平，大大降低了氯气的消耗。

该法由于使用剧毒品氢氰酸，液态氢氰酸泄漏 到环境中变成气体容易扩散，因此，生产中存在安全 风险，要加强管理。

参考文献
[1]李玉芳.三聚氯氰的生产应用和市场前景[J ].化工科技
市场，2005(8.|:27 -33.
[编辑:董红果]
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