有机硅简介

5. 有机硅化学及产业建立功勋的化学家
美国：海德（J.F.Hyde） 帕洛德（W.J.Patnode） 罗乔（E.G.Rochow） 苏联：多尔高夫（Б.Н.ДОЛГОВ） 安德里阿洛夫（K.A.AHДРИаНОВ） 法国：米勒（R.Miiller）
7. 1938年—1970有机硅产业化发展
①美国：道康宁公司（Dow-Corning,DC）1943年， 通用电气公司（General,Electric,GE）1947年 联合碳公司（Union Cabide,UC）1956年 ②德国：瓦卡公司（Wacker）1951年 戈特斯高特公司（Goldschidt） ③日本：信越化学公司、东京芝浦电气（1953年成立，后与GE合并） 东丽有机硅公司（1966年，后并入DC） ④法国：罗纳—普朗克公司（Rhone-Poulene） 米德兰公司（Midland），现转入DC公司 ⑤英国：ICI帝国化学工业公司（现转入R-P） ⑥苏联：坦可夫斯基有机硅厂 西伯利亚有机硅厂 ⑦中国：北京化工二厂 吉化公司 上海树脂厂等 ⑧印度、罗马尼亚、捷克等
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-HCl Ph2Si(OH)2 (Ph2SiO)3
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3：发展期——（1938-1965年）美国康宁玻璃厂化学家 通用电器公司的帕特诺得和罗乔，将有机硅单体的合成方法进行 了改进使其走上了工业的化的道路。尤其是罗乔于1941年发明了 “直接合成法“合成甲基碌硅烷，为有机硅化合物的大规模生产 奠定了基础。进入四十年代，在一些主要国家进行工业化生产的 同时，又发明了聚有机硅碌烷的平衡化反映。并建立了一套近乎 完善的工业化技术。各种性能优异的硅油，硅橡胶，硅树脂，偶 联剂相继出现，大大加快了有机硅的发展。
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• 有机硅人均消费量
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六、有机硅产品、分类及用途
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有机硅产品用途图示
按键，O型环，垫圈，滚轮 游泳及潜水用品，运动用品 汽车橡胶件，耐热电线电缆 110胶 混炼硅橡胶 婴儿用品，厨房用品 其他用途 建筑填缝 电子元件的绝缘、防震、防潮、防 107胶 DMC 或D4 硅油 结构胶 密封胶 腐蚀 橡塑制品的制模、脱模 皮革滑爽剂、隔离剂等 纯硅油 改性硅油 织物整理和日用化工业上。 化妆品，电绝缘油，减震阻尼油， 消泡剂，润滑油，脱膜剂，防黏 剂，平滑油，抛光表面处理剂等 硅烷偶联 剂 玻璃纤维表面处理 无机填料的表面处理 密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂
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耐疲劳、粘接性
医疗卫生 其他方面
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医护用品
厨房用品
护套
硅酮密封胶
结构胶 密封胶
有机硅中空玻璃胶
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高性能有机硅材料快速发展
① 有机硅光致抗蚀材料 ② 有机硅改性有机材料用于电子、宇航产业 ③ 有机硅光纤涂料及有机硅塑料光纤 ④ 有机硅用于膜分离技术 ⑤ 有机硅作为精密陶瓷前体 ⑥ 新型的抗振动、冲击吸收和隔音材料 ⑦ 有机硅液晶材料 ⑧ 有机硅及其改性医药 ⑨ 有机硅人造器官及医疗器件 ⑩ 有机硅农药及助剂 ⑪ 有机硅催化剂和高分子材料助剂载体 ⑫ 有机硅表面活性剂 ⑬ 其它
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全国有机硅企业分布图
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按
键
热缩套管
导热硅橡胶材料
滚轮
滚轴
体育用品
运动用品
婴儿用品
汽车橡胶件
密封圈
止逆阀
连接器
耐热阻燃电线电缆
电力电缆
高压绝缘子
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有机硅模具胶
硅油的用途举例
硅油消泡剂
眼科硅油 顺滑剂
硅油二次加工品 绝缘用 硅油膏 脱模剂 硅油二次加工品 消泡剂 油型(溶剂型) 乳液型 自乳化型 固体型 纤维处理剂 高温润滑脂 硅脂 聚合物添加剂 低温润滑脂 涂布剂 真空密封用 导热用 油型(溶剂型) 乳液型(分散液型) 油膏型 母料型(内添加用) 气雾剂型 柔软剂 平滑剂 防水剂 防缩剂 纺织油剂 亲水性防静电剂
硅油
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硅橡胶
液体硅橡胶
硅树脂
偶联剂
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四、有机硅材料的结构与性能关系
1. 分子键能高 Si-O-Si 106Kcal/mol C-C 84.9cal/mol 耐热、耐候、化学 稳定，电气性能优 异等 耐寒性、低表 面能、可压缩
2. 原材料来源丰富 硅在地表中含量丰富
岩石 天然无机硅化合物 沙粒 水晶
硅铝酸盐
三、 有机硅工艺简图
硅石 金属硅 铜触媒 焦炭 其他 反应/精馏 氯化氢 氯甲烷 甲醇
HSiCl3\MeSiCl2/Me2SiCl2/Me3SiCl3/PhSiCl3/ViMeSiCl2/… 水解/精馏/聚合 反应/精馏
2. 分子呈螺旋形 分子间作用力小
Si O Si O
H3
SHale Waihona Puke -C H3 O Si-C H3-C H
3
-C
H3C O
CH3 H3C Si O
CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C Si O Si O Si O Si CH3 O
分子主链的特性
耐热性 耐候性 难燃性 耐辐照 生理惰性 绝缘性
H3C O
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硅橡胶密封条
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液体硅橡胶
利用的特性 主要应用范围 应用部门 建筑工业 耐老化，着色、粘接 取代沥青，用作公路接缝的密封剂；高层 性 建筑物嵌板、幕墙和内墙接缝的密封；厨 房瓷砖周围空隙的填平和浴盆、水斗、便 池周围的密封等。 电子工业 优异的介电性、耐候、 广泛用作包封、灌注、粘接、浸渍和涂复 粘接性，可随时应急 等材料。 航空和宇 耐燃、耐腐蚀、耐辐 用于宇宙飞船窗口、真空泵系统和电子设 航工业 射 备的密封，烧蚀涂层，耐油部位的密封。 汽车工业 用作现场成形的密封垫圈，汽车档风玻璃、 门窗框架、反光灯、排气管及易受水淋设 备的粘接密封。 液体硅橡胶,生理惰 隐型眼镜和人工角膜，齿科印模材料，防 性 噪音耳塞等。 粘接性、仿真性 制作古代文物复制的模具，常规武器上的 密封。
2：成长期——（1904-1937年） 出现了环体和线形聚硅氧烷 （以-SI-O-SI-键为骨架的材料）在理论工作方面，开始了不 对称硅原子化合物的合成。 1898—1938年基平（Kipping）首先利用格氏法合成系列有机硅 化合物。 3RMgCl＋2SiCl4 RSiCl3＋R2SiCl2＋3MgCl2 迪尔塞（Dilthey）进行了有机氯硅烷水解反应 +H2O Ph2SiCl2
有机硅材料的应用与发展
山东大学材料科学与工程学院 周传健
13153034007 zhouchuanjian@
一、 什么是有机硅
• 有机硅化合物的定义：指含有硅碳键的化合物，其中硅原子与 有机基团的碳原子相连,即至少有一个有机基团上的碳原子结合 到硅原子上才能形成有机硅化合物(CH3)2SiCl2、CH3SiCl3 、 CH3Si(OCH3)3 、 SiCl4.SiC、Si(OC2H5)4 • 有机硅聚合物的定义：主链由硅氧烷构成，侧基通过硅与有机 基团相连的高分子聚合物即称为有机聚硅氧烷
CH3 H3C Si O
CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C Si O Si O Si O Si CH3 O
拒水性 消泡性 弹性 有耐寒性
五、有机硅发展简史
1. 创始期：19世纪60年代——1903年有机硅化合物出现
1863年弗里德尔/克拉夫茨首先合成有机硅化合物。 ZnEt2＋SiCl4→SiEt4＋ZnCl2 不同化学家利用汞试剂、钠试剂合成PhSiCl3和SiPh4。
硅树脂应用
硅树脂绝缘套管
硅树脂灯具
导热硅树脂
偶联剂用途
表面处理，能改善玻璃纤维和树 脂的粘合性能； 填充塑料，对填料进行表面处理 ，也可直接加入树脂中； 用作密封剂、粘接剂和涂料的增 粘剂； 油井钻探中防砂； 使砖石表面具有憎水性，
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代表性成果
①1941年Rochow发明直接法合成有机硅单体。 ②有机硅单体水解缩聚反应制备有机硅高分子材料（硅树脂、硅 油）产业化和应用。 ③有机硅氧烷环体开环聚合方法合成硅橡胶及其应用开发。 ④气相白炭黑的制造及其在有机硅材料中应用。 ⑤有机硅环体在表面活性剂存在下乳液聚合反应合成有机硅乳剂 ⑥硅氢加成反应催化剂发明和碳官能团有机硅化合物合成方法的 建立。 ⑦有机硅烷偶联剂合成和应用开发。 ⑧有机硅产品在军事、航空、电子、电力、建筑、轻工等工业领 域应用。
白炭黑
白炭黑作为一种环保、性能优异 的助剂，主要用于橡胶制品（轮 胎、硅橡胶产业）、纺织、造纸 、农药、食品添加剂领域 气相法 沉淀法 以高岭土为原料 以煤矸石或粉煤灰为原料
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7. 从有机硅发展来看发展有机硅的优势
O H3C Si CH3 O Si O Si O Si O Si CH3 H3C CH3 O
H3C CH3 H3C CH3 H3C
二、有机硅材料的特点
1. 性能独特，应用广泛 有机硅材料具有耐高低温、电绝缘、耐候（光、放射性、臭 氧）、无毒、阻燃、抗氧化等优良特性，是发展尖端科技或化 工产品创新不可或缺的新型高分子化工材料，享有“工业味精” 的美誉。应用于建筑、汽车、电子电气、纺织、医疗、机械等 领域。
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4：繁荣期——（1966至今）人们除了把已有成果巩固，发展， 改进，利用外；又转向有机硅新领域进军。如硅金属键化合物 ，特别是硅为过度元素形成的化合物，更有理论意义和实用价 值。各种发明如雨后春笋般涌现，有机硅化学结出了丰硕的成 果。而年来，有机硅的应用技术可以说达到了灿烂的景况。如 室温硫化硅橡胶和硅烷偶联剂用途的全面开发，生物和医用有 机硅高聚物接二连三的涌现，新型高聚物层出不穷，现在有机 硅化合物还在向更广阔的领域发展。
有机硅材料的典型应用
• 高温硫化硅橡胶 • 液体硅橡胶 • 硅油 • 偶联剂 • 白炭黑
高温硫化硅橡胶的用途
• 耐热性：广泛应用于要求耐热的场合：热水瓶密封圈压力锅 圈耐热手柄。 • 耐寒性：低温密封圈。 • 耐侯性：户外使用的密封材料。 • 电性能：高压绝缘子，电视机高压帽电器零部件，其他。 • 导电性：键盘导电接触点，电热元件部件，抗静电部件，高 压电缆用屏蔽，医用理疗导电电胶片。 • 导热性：散热片，导热密封垫，复印机、传真机导热辊。 • 抗辐射性：电绝缘电缆核电厂用连接器等。 • 阻燃性：各种防火严格的场合。 • 透气性：气体交换膜，医用品，人造器官。