2烷烃和环烷烃2
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CH3
环戊烷 甲基环丁烷
乙基环丙烷 1,1-二甲基环丙烷 1,2-二甲基环丙烷
二、脂环烃的命名
• 单环脂环烃
(1) 在相应烷烃名称前加“环”字，称为“环某烷”； CH3 (2) 使所有取代基编号尽可能小；
CH3
6 5 4 1 CH3
1 6 5 2 3 4 C H 2C H 3
2 3
CH3
甲基环戊烷
蝴蝶型(环丁烷)
信封型 (环戊烷）
扭曲型 (环戊烷）
环己烷分子中无张力；而七到十二个碳原子组成的环 烷烃，环内氢原子间的扭转张力使它们的稳定性略有下降。
环辛烷
当环进一步增大时, 稳定性与环己烷相似。如环二十二 烷就是无张力环：
环二十二烷
四、环己烷及其衍生物的构象
环己烷的六个成环碳原子不共平面，C－C－C键角为 109.5°，是无张力环。 环己烷有椅型和船型两种极限构象：
-1
－ C H 2－ 的 平均燃烧热 /K J· m o l -1 6 97 6 86 6 64 6 59 6 62 环辛烷 环壬烷 环癸烷 环十五烷 开链烷烃 名称
成环 碳数 8 9 10 15
分子燃烧热 /K J· m o l 5 310 5 981 6 636 9 885
-1
－ C H 2－ 的 平均燃烧热 /K J· m o l -1 6 64 6 65 6 64 6 60 6 59
H 2O Zn
O H C (C H 2 ) 4 C H O
己二酸
CH3
环己烯
过氧间氯苯甲酸，氯仿 回 流 ， 3h ， 6 8% ~ 78 %
O
己二醛
CH3
CH3
CH3
c.α-氢的自由基卤化
H CH2
+
O C NBr O
回流 68% ~78%
Br O CH2
+
C
NH O
CH2 C
CH2 C
六、脂环化合物的立体异构
C H 2C H 3
7 1 8 CHCH 3 2
CH3
3 CH2 4
6
5
2,8-二甲基-1-乙基二环[3.2.1]辛烷
1 6 2
5 4 3 CH3 2 6 7 1 CH3 CH3
7
5 4 3
7,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷
3,7,7-三甲基二环[4.1.0]庚烷
2、 螺环烷烃
分子中两个碳环共用一个碳原子。
环戊烷11二甲基环丙烷乙基环丙烷甲基环丁烷12二甲基环丙烷甲基环戊烷12二甲基环己烷1甲基3乙基环己烷4乙基环戊烯35二甲基环己烯5甲基环辛炔联二环己烷螺44壬烷二环440癸烷十氢化萘二环221庚烷降冰片烷1桥环烷烃分子中两个或两个以上碳环共有两个以上碳原子
第二节 脂环烃
本章主要内容：
1.1 脂环烃的分类 1.2 脂环烃的命名 1.3 环烷烃的结构与稳定性 1.4 环己烷及其衍生物的构象 1.5 脂环烃的性质 1.6 脂环化合物的立体异构
CH CH2
CH2 + HBr
CH3
CH CH2 CH3 Br
CH3
H
CH3 CH CH2 H
CH3
C Br
4、环烯烃的化学性质
a.亲电加成
反式加成
+ B r2
Br H
反-1,2-二溴环己烷
H
Br
b.氧化反应
H O O C (C H 2 ) 4 C O O H
K M nO 4 H 2 O ,H
+
O3
H
反式，手性，旋光
COOH
H O OC
H
H
H
H O OC
H
H
COOH
顺式，非手性
反式，手性，旋光
七、脂环烃的主要来源和制法
脂环烃主要来源于石油。 1、芳香族化合物催化氢化
OH
+
3H 2
。 N i,1 5 0 ~ 2 0 0 C 1 .5 M P a
OH
2、分子内关环 (Wurtz反应)
N a I,乙 醇
CH2 CH2 CH2 Br Br
1,3-二溴丙烷
+ B r2
heat
CH2 CH2 CH2 CH2 Br Br
不能用溴褪色 的方法来区别 环烷烃与烯烃！ 可以用高锰酸 钾区分。
1,4-二溴丁烷
c.加卤化氢
+ HBr
CH2 CH2 CH2 H Br
取代环丙烷加成符合 Markovnikov 规则
CH3
脂环烃的化学性质与脂肪烃相似，可发生卤化和氧化反应 等。
1、取代反应
+ B r2
+ C l2
。 300 C
紫外光
Cl
Br
+
HCl
HBr
+
2、 氧化反应
+ O2
钴催化剂 。 150~160 C , 0.8~1M P a
OH+
O
环己醇
空 气 ， H 3B O 3 。 150~ 160 C
环己酮
O
OH
+
• 二环螺环烃命名时以“螺”为词头,称“螺某烷”；
• 将各环除螺原子以外的碳原子数由小环到大环用数字 表示，用圆点分开放在方括号中，括号放在“螺”和 “某烷”中间； • 编号从较小环与螺原子相邻的碳开始，沿小环经螺原 子到较大的环； CH3 • 支链命名与桥环烷烃相同。
7 6 3 5 4 2
5
1
6 7 8
五、脂环烃的性质
环烷烃的沸点、熔点和相对密度都较含同数碳原子的开 链脂肪烃为高，变化趋势同开链脂肪烃。 一些环烷烃的物理常数
名称 环丙烷 环丁烷 环戊烷 甲基环戊烷 环己烷 甲基环己烷 环庚烷 环辛烷 熔 点 /℃ -1 2 7 .6 -8 0 -9 3 -1 4 2 .4 6 .5 -1 2 6 .5 -1 2 11 .5 沸 点 /℃ -3 2 .9 12 4 9 .3 72 8 0 .8 1 0 0 .8 11 8 148 相 对 密 度 (d 4 20 ) 0 .7 2 0 (-7 9 ℃ ) 0 .7 0 3 (0 ℃ ) 0 .7 4 5 0 .7 7 9 0 .7 7 9 0 .7 6 9 0 .8 1 0 0 .8 3 6
环十二烷
环十二醇
环十二酮
3、加成反应:小环类烯 环丙烷和环丁烷与烯烃相似，易开环进行加成。 a.加氢
+ H2
+ H2
+ H2
Ni 。 80 C Ni 。 200 C
CH3
CH3
CH2 CH3
CH2 CH2 CH3
Ni 。 300 C
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
b.加卤素
+ B r2
C C l4
环戊烷
环己烯
环辛炔
• 按照分子中所含碳环的数目，可分为： 单环脂环烃
CH3
环己烷
环戊二烯
甲基环己烷
二环脂环烃 十氢化萘 多环脂环烃 立方烷 棱烷 篮烷 降冰片烷 螺[2,4]庚烷
金刚烷
脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂，如环烷烃C5H10 的构造异构体有：
C H 2C H 3
CH3
CH3
CH3
CH3
a e e e a a a a e e y
a
a
a
e
a
e e e e e e
a
a a
环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型构象 时，原来的a键都变为e键，原来的e键都变为a键。
一取代环己烷的取代基在e键上的构象占优势。取代基 越大，这种优势越明显。
R=CH3时，95%处 于e键；R=C(CH3)3 时，99.9%处于 e键 若环上连有不同的取代基，一般是体积大的取代基优先 处于e键。
Br
Br
Br + Zn
C l + 2N a
,8 0 %
二 恶烷 回 流 ， 78% ~94%
+
Z nB r2
+
CHO
N aC l
+
N aB r
3、 其它方法
+
。 30 C 100 %
CHO
作业：P60 (一)：(4)(7)(8)； (二)：(5)(6)； P116
(十八)； (十九)；
椅型
船型
椅型构象和船型构象可以互相转变。船型环己 烷比椅型能量高30kJ· -1，常温下平衡体系主要 mol 以稳定的椅型构象存在。
0 .2 5 n m
0 .1 8 n m 4
5 6 3 4 2 1
5
6
1
3
2
船型分子中 存在扭转张 力和氢原子 之间的非键 张力
环己烷中的碳氢键可分为两种类型，每个碳原子 上有一个a键和一个e键，在环中上下交替排列。
1-甲基-3-乙基环己烷 (3) 环烯(或炔)烃编号时，把1,2位留给双(或三)键碳原子。
CH3
1,2-二甲基环己烷
3 2 1 5 4
7
4
8 1 2
3
C 2H 5
2 1
6 CH3 5 4 3
5 6
CH3
4-乙基环戊烯
3,5-二甲基环己烯
5-甲基环辛炔
•二环脂环烃
指分子碳架中含有两个碳环的烃。它又分为： 联环烃 螺环烃(螺烃) 桥环烃(桥烃)
4 1
3 2
螺[2.4]庚烷
螺[5.5]十一烷
5-甲基螺[3.4]辛烷
三、环烷烃的结构与稳定性
燃烧热:指1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和 水所放出的能量，其大小反映了分子能量的高低。
名 称 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 成环 碳数 3 4 5 6 7 分子燃烧热 /K J· m o l 2 091 2 744 3 320 3 951 4 637
联二环己烷
萘)
二环[2.2.1]庚烷 (降冰片烷)
1、桥环烷烃
分子中两个或两个以上碳环共有两个以上碳原子；共有 的两个碳原子为桥头，两桥头之间的碳链为桥.
•二环桥环烷烃命名时，按成环碳原子数称为 二环“某烷”； • 将各桥碳原子数由大到小用数字表示，用下角圆点分开放在方 括号中，将括号放在“二环”和“某烷”中间； •编号从一个桥头开始，沿最长桥到另一桥头，再沿次长桥回 到起始碳，最后是最短桥； •将环上取代基位次和名称放在“二环”之前。
1.7 脂环烃的主要来源和制法
一、脂环烃的分类
根据碳原子的饱和程度分: 饱和脂环烃 脂环烃 不饱和脂环烃 按碳环数目分: 单环烃 脂环烃 小环(C3～C4)，中环(C8～C12)
普通环(C5～C7)，大环(C12以上) 多环烃：螺环、稠环、桥环
• 按环上碳原子的饱和程度，可分为： 环烷烃(通式CnH2n) 环烯烃(通式CnH2n-2) 环炔烃(通式CnH2n-4)
当环上连有有两个或两个以上取代基时, 产生顺反异构。
CH3 CH3
CH3
H H
H CH3
H
H H
H CH3
CH3 CH3
CH3 H
顺-1,3-二甲 基环丁烷
反-1,3-二甲 基环丁烷
CH3
顺-1,4-二甲 基环己烷
反-1,4-二甲 基环己烷
若用构象式可表示为：
CH3 CH3
H 3C
CH3
CH3
顺-1,4-二甲基环己烷
C (C H 3 ) 3 CH3
H 3C C (C H 3 ) 3
顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷
多取代的环己烷，一般取代基处于e键最多的构象最 稳定。例如杀虫剂六六六的最稳定构象是β－异构体 而不是γ－异构体：
Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl
γ－异构体(高活性)
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
β-异构体(低活性)
由环丙烷到环戊烷，随环增大，每个亚甲基单元 的燃烧热依次降低；由环己烷开始，亚甲基单元的 燃烧热趋于恒定。
环丙烷分子轨道图 由于键角偏差引起的张力称为角张力。
环丙烷分子中存在着角张力由于角张力作用，使得环丙 烷和环丁烷分子稳定性下降，容易发生加成反应使环打 开。
从环丁烷开始，成环碳原子均不在同一平面上。
反-1,4-二甲基环己烷
又比如十氢化萘的两种异构体：
H
e
e
H
a
e
H
H
反十氢化萘(沸点185℃)
CH3
顺十氢化萘(沸点194℃)
CH3 H
某些脂环化合物也存在对映异构现象：
H 3C H
H CH3
1,2-二甲基 环己烷
H 3C H H
H H 3C
顺式，非手性 1,2-环丙烷 二甲酸
H O OC COOH
环戊烷 甲基环丁烷
乙基环丙烷 1,1-二甲基环丙烷 1,2-二甲基环丙烷
二、脂环烃的命名
• 单环脂环烃
(1) 在相应烷烃名称前加“环”字，称为“环某烷”； CH3 (2) 使所有取代基编号尽可能小；
CH3
6 5 4 1 CH3
1 6 5 2 3 4 C H 2C H 3
2 3
CH3
甲基环戊烷
蝴蝶型(环丁烷)
信封型 (环戊烷）
扭曲型 (环戊烷）
环己烷分子中无张力；而七到十二个碳原子组成的环 烷烃，环内氢原子间的扭转张力使它们的稳定性略有下降。
环辛烷
当环进一步增大时, 稳定性与环己烷相似。如环二十二 烷就是无张力环：
环二十二烷
四、环己烷及其衍生物的构象
环己烷的六个成环碳原子不共平面，C－C－C键角为 109.5°，是无张力环。 环己烷有椅型和船型两种极限构象：
-1
－ C H 2－ 的 平均燃烧热 /K J· m o l -1 6 97 6 86 6 64 6 59 6 62 环辛烷 环壬烷 环癸烷 环十五烷 开链烷烃 名称
成环 碳数 8 9 10 15
分子燃烧热 /K J· m o l 5 310 5 981 6 636 9 885
-1
－ C H 2－ 的 平均燃烧热 /K J· m o l -1 6 64 6 65 6 64 6 60 6 59
H 2O Zn
O H C (C H 2 ) 4 C H O
己二酸
CH3
环己烯
过氧间氯苯甲酸，氯仿 回 流 ， 3h ， 6 8% ~ 78 %
O
己二醛
CH3
CH3
CH3
c.α-氢的自由基卤化
H CH2
+
O C NBr O
回流 68% ~78%
Br O CH2
+
C
NH O
CH2 C
CH2 C
六、脂环化合物的立体异构
C H 2C H 3
7 1 8 CHCH 3 2
CH3
3 CH2 4
6
5
2,8-二甲基-1-乙基二环[3.2.1]辛烷
1 6 2
5 4 3 CH3 2 6 7 1 CH3 CH3
7
5 4 3
7,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷
3,7,7-三甲基二环[4.1.0]庚烷
2、 螺环烷烃
分子中两个碳环共用一个碳原子。
环戊烷11二甲基环丙烷乙基环丙烷甲基环丁烷12二甲基环丙烷甲基环戊烷12二甲基环己烷1甲基3乙基环己烷4乙基环戊烯35二甲基环己烯5甲基环辛炔联二环己烷螺44壬烷二环440癸烷十氢化萘二环221庚烷降冰片烷1桥环烷烃分子中两个或两个以上碳环共有两个以上碳原子
第二节 脂环烃
本章主要内容：
1.1 脂环烃的分类 1.2 脂环烃的命名 1.3 环烷烃的结构与稳定性 1.4 环己烷及其衍生物的构象 1.5 脂环烃的性质 1.6 脂环化合物的立体异构
CH CH2
CH2 + HBr
CH3
CH CH2 CH3 Br
CH3
H
CH3 CH CH2 H
CH3
C Br
4、环烯烃的化学性质
a.亲电加成
反式加成
+ B r2
Br H
反-1,2-二溴环己烷
H
Br
b.氧化反应
H O O C (C H 2 ) 4 C O O H
K M nO 4 H 2 O ,H
+
O3
H
反式，手性，旋光
COOH
H O OC
H
H
H
H O OC
H
H
COOH
顺式，非手性
反式，手性，旋光
七、脂环烃的主要来源和制法
脂环烃主要来源于石油。 1、芳香族化合物催化氢化
OH
+
3H 2
。 N i,1 5 0 ~ 2 0 0 C 1 .5 M P a
OH
2、分子内关环 (Wurtz反应)
N a I,乙 醇
CH2 CH2 CH2 Br Br
1,3-二溴丙烷
+ B r2
heat
CH2 CH2 CH2 CH2 Br Br
不能用溴褪色 的方法来区别 环烷烃与烯烃！ 可以用高锰酸 钾区分。
1,4-二溴丁烷
c.加卤化氢
+ HBr
CH2 CH2 CH2 H Br
取代环丙烷加成符合 Markovnikov 规则
CH3
脂环烃的化学性质与脂肪烃相似，可发生卤化和氧化反应 等。
1、取代反应
+ B r2
+ C l2
。 300 C
紫外光
Cl
Br
+
HCl
HBr
+
2、 氧化反应
+ O2
钴催化剂 。 150~160 C , 0.8~1M P a
OH+
O
环己醇
空 气 ， H 3B O 3 。 150~ 160 C
环己酮
O
OH
+
• 二环螺环烃命名时以“螺”为词头,称“螺某烷”；
• 将各环除螺原子以外的碳原子数由小环到大环用数字 表示，用圆点分开放在方括号中，括号放在“螺”和 “某烷”中间； • 编号从较小环与螺原子相邻的碳开始，沿小环经螺原 子到较大的环； CH3 • 支链命名与桥环烷烃相同。
7 6 3 5 4 2
5
1
6 7 8
五、脂环烃的性质
环烷烃的沸点、熔点和相对密度都较含同数碳原子的开 链脂肪烃为高，变化趋势同开链脂肪烃。 一些环烷烃的物理常数
名称 环丙烷 环丁烷 环戊烷 甲基环戊烷 环己烷 甲基环己烷 环庚烷 环辛烷 熔 点 /℃ -1 2 7 .6 -8 0 -9 3 -1 4 2 .4 6 .5 -1 2 6 .5 -1 2 11 .5 沸 点 /℃ -3 2 .9 12 4 9 .3 72 8 0 .8 1 0 0 .8 11 8 148 相 对 密 度 (d 4 20 ) 0 .7 2 0 (-7 9 ℃ ) 0 .7 0 3 (0 ℃ ) 0 .7 4 5 0 .7 7 9 0 .7 7 9 0 .7 6 9 0 .8 1 0 0 .8 3 6
环十二烷
环十二醇
环十二酮
3、加成反应:小环类烯 环丙烷和环丁烷与烯烃相似，易开环进行加成。 a.加氢
+ H2
+ H2
+ H2
Ni 。 80 C Ni 。 200 C
CH3
CH3
CH2 CH3
CH2 CH2 CH3
Ni 。 300 C
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
b.加卤素
+ B r2
C C l4
环戊烷
环己烯
环辛炔
• 按照分子中所含碳环的数目，可分为： 单环脂环烃
CH3
环己烷
环戊二烯
甲基环己烷
二环脂环烃 十氢化萘 多环脂环烃 立方烷 棱烷 篮烷 降冰片烷 螺[2,4]庚烷
金刚烷
脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂，如环烷烃C5H10 的构造异构体有：
C H 2C H 3
CH3
CH3
CH3
CH3
a e e e a a a a e e y
a
a
a
e
a
e e e e e e
a
a a
环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型构象 时，原来的a键都变为e键，原来的e键都变为a键。
一取代环己烷的取代基在e键上的构象占优势。取代基 越大，这种优势越明显。
R=CH3时，95%处 于e键；R=C(CH3)3 时，99.9%处于 e键 若环上连有不同的取代基，一般是体积大的取代基优先 处于e键。
Br
Br
Br + Zn
C l + 2N a
,8 0 %
二 恶烷 回 流 ， 78% ~94%
+
Z nB r2
+
CHO
N aC l
+
N aB r
3、 其它方法
+
。 30 C 100 %
CHO
作业：P60 (一)：(4)(7)(8)； (二)：(5)(6)； P116
(十八)； (十九)；
椅型
船型
椅型构象和船型构象可以互相转变。船型环己 烷比椅型能量高30kJ· -1，常温下平衡体系主要 mol 以稳定的椅型构象存在。
0 .2 5 n m
0 .1 8 n m 4
5 6 3 4 2 1
5
6
1
3
2
船型分子中 存在扭转张 力和氢原子 之间的非键 张力
环己烷中的碳氢键可分为两种类型，每个碳原子 上有一个a键和一个e键，在环中上下交替排列。
1-甲基-3-乙基环己烷 (3) 环烯(或炔)烃编号时，把1,2位留给双(或三)键碳原子。
CH3
1,2-二甲基环己烷
3 2 1 5 4
7
4
8 1 2
3
C 2H 5
2 1
6 CH3 5 4 3
5 6
CH3
4-乙基环戊烯
3,5-二甲基环己烯
5-甲基环辛炔
•二环脂环烃
指分子碳架中含有两个碳环的烃。它又分为： 联环烃 螺环烃(螺烃) 桥环烃(桥烃)
4 1
3 2
螺[2.4]庚烷
螺[5.5]十一烷
5-甲基螺[3.4]辛烷
三、环烷烃的结构与稳定性
燃烧热:指1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和 水所放出的能量，其大小反映了分子能量的高低。
名 称 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 成环 碳数 3 4 5 6 7 分子燃烧热 /K J· m o l 2 091 2 744 3 320 3 951 4 637
联二环己烷
萘)
二环[2.2.1]庚烷 (降冰片烷)
1、桥环烷烃
分子中两个或两个以上碳环共有两个以上碳原子；共有 的两个碳原子为桥头，两桥头之间的碳链为桥.
•二环桥环烷烃命名时，按成环碳原子数称为 二环“某烷”； • 将各桥碳原子数由大到小用数字表示，用下角圆点分开放在方 括号中，将括号放在“二环”和“某烷”中间； •编号从一个桥头开始，沿最长桥到另一桥头，再沿次长桥回 到起始碳，最后是最短桥； •将环上取代基位次和名称放在“二环”之前。
1.7 脂环烃的主要来源和制法
一、脂环烃的分类
根据碳原子的饱和程度分: 饱和脂环烃 脂环烃 不饱和脂环烃 按碳环数目分: 单环烃 脂环烃 小环(C3～C4)，中环(C8～C12)
普通环(C5～C7)，大环(C12以上) 多环烃：螺环、稠环、桥环
• 按环上碳原子的饱和程度，可分为： 环烷烃(通式CnH2n) 环烯烃(通式CnH2n-2) 环炔烃(通式CnH2n-4)
当环上连有有两个或两个以上取代基时, 产生顺反异构。
CH3 CH3
CH3
H H
H CH3
H
H H
H CH3
CH3 CH3
CH3 H
顺-1,3-二甲 基环丁烷
反-1,3-二甲 基环丁烷
CH3
顺-1,4-二甲 基环己烷
反-1,4-二甲 基环己烷
若用构象式可表示为：
CH3 CH3
H 3C
CH3
CH3
顺-1,4-二甲基环己烷
C (C H 3 ) 3 CH3
H 3C C (C H 3 ) 3
顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷
多取代的环己烷，一般取代基处于e键最多的构象最 稳定。例如杀虫剂六六六的最稳定构象是β－异构体 而不是γ－异构体：
Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl
γ－异构体(高活性)
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
β-异构体(低活性)
由环丙烷到环戊烷，随环增大，每个亚甲基单元 的燃烧热依次降低；由环己烷开始，亚甲基单元的 燃烧热趋于恒定。
环丙烷分子轨道图 由于键角偏差引起的张力称为角张力。
环丙烷分子中存在着角张力由于角张力作用，使得环丙 烷和环丁烷分子稳定性下降，容易发生加成反应使环打 开。
从环丁烷开始，成环碳原子均不在同一平面上。
反-1,4-二甲基环己烷
又比如十氢化萘的两种异构体：
H
e
e
H
a
e
H
H
反十氢化萘(沸点185℃)
CH3
顺十氢化萘(沸点194℃)
CH3 H
某些脂环化合物也存在对映异构现象：
H 3C H
H CH3
1,2-二甲基 环己烷
H 3C H H
H H 3C
顺式，非手性 1,2-环丙烷 二甲酸
H O OC COOH