生物基聚酰胺56材料的研究进展

第1期纤维复合材料㊀No.1㊀129 2024年3月FIBER㊀COMPOSITES㊀Mar.2024
生物基聚酰胺56材料的研究进展
徐㊀飞1,2,李圣军3,朱㊀炜3,李长恩1,2,桂早霞1,2,张梦园1,2,甘胜华1,2
(1.浙江桐昆新材料研究院有限公司,嘉兴314500;2.嘉兴市新材料研发重点实验室,
嘉兴314500;3.桐昆集团股份有限公司,嘉兴314500)
摘㊀要㊀生物基聚酰胺56是以生物基戊二胺和石油基己二酸为原料得到的一种新型的极具发展前景的生物基聚酰胺材料㊂本文分析了生物基聚酰胺56的结构特点所带来的性能优势,其物理性能㊁耐磨性㊁耐腐蚀性㊁耐热性㊁吸湿性㊁柔软性以及染色性等都很优异㊂本文介绍了生物基聚酰胺56在工程塑料㊁纤维㊁纳米纤维膜等领域的应用,总结了目前国内生物基聚酰胺56的产业化现状,指出目前生物基聚酰胺56在研发及产业化过程中需要解决的问题,包括原料的稳定供应,聚合与纺丝工艺突破㊁生产过程节能减排㊁建立统一的产品检测评价标准等㊂
关键词㊀生物基聚酰胺56;结构;性能;应用领域;发展现状
Research Progress of Bio-based Polyamide56
XU Fei1,2,LI Shengjun3,ZHU Wei3,LI Changen1,2,
GUI Zaoxia1,2,ZHANG Mengyuan1,2,GAN Shenghua1,2
(1.Zhejiang Tongkun Institute for Advanced Materials Co.,Ltd.,Jiaxing314500;
2.Jiaxing Key Laboratory of Advanced Materials R&D,Jiaxing314500;
3.Tongkun Group Co.,Ltd.,Jiaxing314500)
ABSTRACT㊀Bio-based polyamide56is a novel and highly promising material which is obtained from bio-based pen-tanediamine and petroleum based adipic acid.The performance advantages brought by the structural characteristics of bio-based polyamide56are introduced in this article,which has good physical properties,wear resistance,corrosion resistance, heat resistance,moisture absorption,softness and dyeing.In this article,we introduce the application of bio-based poly-amide56in the fields of engineering plastics,fibers and nanofiber membranes,summarize the current industrialization sta-tus of bio-based polyamide56in China and point out the problems that need to be solved in the research and development process of bio-based polyamide56,including stable supply of raw materials,breakthroughs in polymerization and spinning processes,energy conservation and emission reduction in production processes,and establishment of unified product testing and evaluation standards.
KEYWORDS㊀bio-based polyamide56;structure;performance;application;development status
通讯作者:甘胜华,男,博士,高级工程师㊂研究方向为高分子化学与物理㊂E-mail:gsh@
纤维复合材料2024年㊀
1㊀引言
聚酰胺6和聚酰胺66是应用最广泛的聚酰胺
材料,但目前生产聚酰胺6和聚酰胺66的原料均
来自于石油,还未开发出产业化生产其生物基单体
的方法㊂生物基聚酰胺56是一种新型的生物基聚
酰胺材料,其生物基单体戊二胺是由玉米㊁小麦等
生物质原料发酵而得到的[1]㊂与石油基聚酰胺6和聚酰胺66相比,生物基聚酰胺56的生产过程可降
低约50%的不可再生资源的消耗㊂与聚酰胺66原
料之一己二腈常年依赖进口不同,我国拥有自主知
识产权的戊二胺生产技术,上海凯赛生物技术股份
有限公司和宁夏伊品生物科技股份有限公司均拥有
成熟的生物法生产戊二胺的工艺㊂生物基聚酰胺56
的很多性能与聚酰胺66相近,并且在吸湿透气和
低温可染等方面比聚酰胺66更加突出㊂发展生物
基聚酰胺56,一是能够突破聚酰胺产业原料受限制
的困局;二是能够响应国家双碳政策,顺应国际绿
色发展的趋势;三是能够为我国生物基聚酰胺的发
展开创新局面,推动我国生物基材料产业的发展㊂
2㊀生物基聚酰胺56的结构与性能生物基聚酰胺56是由含有奇数个碳原子的戊二胺和含偶数个碳原子的己二酸熔融缩聚而成的脂肪族聚酰胺,其合成反应式如图1所示㊂聚酰胺56拥有聚酰胺系列材料的基本性能,如优良的机械强度㊁耐磨性,较好的耐腐蚀性等㊂此外,由于聚酰胺56的分子结构为奇偶型碳原子排列,酰胺基团的错位分布使其分子链之间的羰基与氨基不能完全形成氢键㊂聚酰胺56独特的结构特征,使其表现出与聚酰胺6㊁聚酰胺66相似的性能外,更赋予其柔软舒适㊁吸湿性好㊁易染色等性能[2]㊂
图1㊀聚酰胺56的合成反应式
生物基聚酰胺56主要性能如下,与聚酰胺6和聚酰胺66一样,聚酰胺56具有质轻的特点,其相对密度(1.14g/cm3)低于聚酯(1.4g/cm3)㊂聚酰胺56玻璃化转变温度低,它的玻璃化转变温度为55ħ,低于聚酰胺66(65ħ)和涤纶(75ħ),具体性能参数如表1所示[3-8]㊂聚酰胺56的熔点在254ħ左右,与聚酰胺66相当,远高于聚酰胺6㊂聚酰胺56最大热损失速率温度约为440ħ,热分解温度远大于熔融温度,可纺性能好[8]㊂聚酰胺56中酰胺键的存在使相邻分子链间形成稳定的氢键,在结晶时形成放射状球晶结构,与聚酰胺66㊁聚酰胺6相比,聚酰胺56结晶速率较快㊁球晶对称性更好㊁规整度更高[9],良好的结晶结构有利于聚酰胺56纺丝成形,提高其力学性能㊂聚酰胺56纤维的强度与聚酰胺66相近,高于涤纶,是粘胶纤维的3倍左右,是羊毛的4~5倍[10]㊂
表1㊀几种高分子材料性能对比[3-8]
聚酰胺56聚酰胺6聚酰胺66PET 相对密度/(g/cm3) 1.14 1.13 1.14 1.4
玻璃化温度/ħ55526575熔点/ħ254224262255饱和吸水率/%14%10%8%--
由于聚酰胺56分子链的奇碳结构,其分子链上存在大量未成氢键的酰胺基团,增加了聚酰胺56的染色位点,因此相较于聚酰胺66,聚酰胺6,聚酰胺56的上染速率快,上染率更高㊂聚酰胺56纤维可以用酸性染料㊁分散染料㊁活性染料以及中性染料进行染色[11]㊂此外,由于聚酰胺56的玻璃化转变温度低,聚酰胺56可以在较低温度下(50ħ~90ħ)进行染色㊂
聚酰胺56分子链中游离的酰胺基团使其具有优异的吸湿性,经测定,生物基聚酰胺56的饱和吸水率可达到14%,比聚酰胺66(饱和吸水率8%)及聚酰胺6(饱和吸水率10%)还高㊂优异的吸湿排干性能能够显著提升生物基聚酰胺56织物的穿着舒适度㊂
3㊀生物基聚酰胺56的应用
生物基聚酰胺56具有良好的机械性能㊁可加工性能,其耐热性㊁耐腐蚀性㊁吸湿性㊁染色性均很优异,在多个领域具有很好的应用前景[12-17]㊂各企业相继开发出生物基聚酰胺56系列产品,产品质量可靠,有望替代相关石油基产品㊂各大高校也纷纷致力于研究高性能㊁功能性的生物基聚酰胺
031
㊀1期生物基聚酰胺56材料的研究进展
56材料,拓宽生物基聚酰胺56的应用领域㊂
3.1㊀生物基聚酰胺56在工程塑料领域的应用
生物基聚酰胺56作为一种新型的聚酰胺材料,它的机械强度高,力学性能优异,耐热性㊁耐腐蚀好,质轻,可加工性好,研发人员希望它能够替代聚酰胺66㊁聚酰胺6作为工程塑料应用在新能源汽车[13]㊁高铁㊁电子产品㊁建筑板材㊁结构件等方面㊂叶士兵等人[14]进行了生物基聚酰胺56在车用工程上的应用评价,他们对比分析了三种玻纤增强聚酰胺,生物基聚酰胺56㊁聚酰胺66㊁聚酰胺6三种材料的性能,发现聚酰胺56的基本物理性能㊁长期抗老化性能㊁长期耐油性均不弱于聚酰胺66
和聚酰胺6㊂但由于聚酰胺56的奇碳结构使其具有
更好的吸湿性,高的吸水率使聚酰胺56塑料湿态
性能变化最大,耐水解(醇解)性能最差,相关性
能对比如表2[14]所示㊂生物基聚酰胺56目前尚不能替代聚酰胺66作为工程材料在汽车上使用㊂若
能解决高吸湿带来的性能下降问题,生物基聚酰胺56凭借着自身的性能优势㊁环保属性,它在工程塑料方面,实现 以塑代钢㊁以塑代铝 还是有着很
广阔的发展前景㊂
表2㊀玻纤增强聚酰胺部分性能对比[14]
聚酰胺66-G30聚酰胺56-G30聚酰胺6-G30
干态性能
拉伸强度/MPa195192178缺口冲击强度/(kJ/m2)11.510.612.8
湿态性能
拉伸强度/MPa133112115缺口冲击强度/(kJ/m2)3439.940.7
高温水解(醇解)性能保持率拉伸强度保持率/%45.7 6.323.5弯曲模量保持率/%61.228.443.2
3.2㊀生物基聚酰胺56在纤维领域的应用
聚酰胺56独特的分子结构使其作为纤维产品
具有很多优异的性能㊂生物基聚酰胺56纤维的力
学性能与聚酰胺66相近,但它具有更优异的吸湿
性,染色性,服用舒适性,因此在纤维领域有很广
阔的应用前景[15-23]㊂目前对于生物基聚酰胺56纤维的应用主要集中在两个领域,一个是纺织服装领
域,一个是工业丝领域㊂
3.2.1㊀纺织服装
经研究发现,与聚酰胺6和聚酰胺66纤维相
比,生物基聚酰胺56纤维具有吸湿快干性,亲肤
性,耐磨性,柔软性,低温易染性,因此非常适合
应用在纺织服装领域㊂目前已有多家企业开发出多
种应用在纺织领域的生物基聚酰胺56长丝㊁短纤㊂
上海普弗门化工新材料科技有限公司开发出一
种高稳定性生物基聚酰胺56纤维[18],其可纺性能好,在长期使用状态下仍然具有良好的耐老化性㊂改进工艺后得到的聚酰胺56POY规格为33dtex/ 24f,断裂强度为3.0cN/dtex,断裂伸长率75%;经过拉伸假捻变形得到的DTY规格为27.5dtex/ 24f,断裂强度为3.8cN/dtex,断裂伸长率28%,回潮率5.5%㊂DTY纤维在180ħ烘箱放置30min,纤维不发黄,检测其断裂强度为3.7cN/dtex,断裂伸长率26%;纤维在紫外灯照射120h,纤维不发黄,检测其断裂强度为3.8cN/dtex,断裂伸长率27%㊂
上海凯赛生物技术股份有限公司开发出的系列生物基聚酰胺56纤维具有低温易染㊁柔软亲肤㊁易吸易排㊁耐候耐磨的服用特性㊂其可制作成针织与梭织面料,应用在内衣㊁衬衫㊁西装㊁羽绒服㊁冲锋衣㊁袜子㊁箱包㊁窗帘等方面㊂
军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所开发出具有优异力学性能和阻燃性能的生物基聚酰胺56短纤[19]㊂断裂强度最高能到9.6cN/dtex,极限氧指数最高能达到36.3%,断裂伸长率为40%~60%,标准回潮率为4%~5%㊂这些短纤能够适应不同需求及用途,其可应用在军服㊁作战服㊁鞋靴㊁袜子㊁内衣等服装领域㊂
3.2.2㊀工业丝
生物基聚酰胺56纤维具有断裂强度高,耐磨性好,耐疲劳性能优良等特点,聚酰胺56与聚酰胺66工业丝主要性能对比如表3所示[20],从表中数据可以看出聚酰胺56工业丝的性能与聚酰胺66相当,是很好的替代聚酰胺66工业丝的绿色纤维㊂
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纤维复合材料2024年㊀
目前已经开发出可以用在帘子布,安全气囊,帆布,绳索,降落伞,缝纫线,脱模布,水口布,安全带与输送带等方面的生物基聚酰胺56工业丝㊂
表3㊀聚酰胺56与聚酰胺66工业丝性能对比[20]
项目聚酰胺56工业丝
聚酰胺66工业丝
线密度/dtex 942.4930.2断裂强力/N 77.378.1断裂强度/(cN /dtex)8.28.31断裂伸长率/%19.819.44.7cN /dtex 定
负荷伸长率/%11.612.21%伸长初始模量/(cN /dtex)
51.655.85%伸长初始模量/
(cN /dtex)30.3
29.5
浙江恒澜科技有限公司开发出一种高强低模改性生物基聚酰胺56工业丝[21],通过加入含有支链结构的己二酸作为改性单体,使其纤维取向度提高,从而增强了纤维的力学性能,同时又降低了结晶尺寸,进而降低模量㊂改性后的生物基聚酰胺56初生纤维经四级牵伸后得到的工业丝,强度为7.0~9.2cN /dtex,断裂伸长率为18%~33%,干热收
缩率为5%~10%㊂这种工业丝是制备汽车安全气囊的理想材料㊂
江苏太极实业新材料有限公司开发出一种由高粘生物基聚酰胺56树脂生产的高强聚酰胺56工业丝[22]㊂相对粘度为3.2~3.8;断裂强度为8.0~
10.0cN /dtex;断裂伸长率为16%~24%;断裂强度保持率ȡ90%,具有强度高㊁伸长率低㊁尺寸稳定性好㊁耐疲劳和耐老化等特点,使得其广泛应用于轮胎帘子线㊁帆布㊁传输带㊁安全气囊㊁降落伞㊁绳索㊁安全带㊁工业滤布或帐篷等领域㊂
上海凯赛生物技术股份有限公司开发出一种脱模布用的生物基聚酰胺56高强丝[23]㊂该高强丝铜离子含量为55~90ppm;孔数为30~48孔;断裂强度ȡ6.8cN /dtex;177ħ㊁2min 干热收缩率ɤ7.5%;180ħ㊁4h 耐热强力保持率ȡ90%;初始模量ȡ40cN /dtex;4.7cN /dtex 定负荷下伸长率为8~15%㊂其具有优异的拉伸㊁抗拉㊁剥离强度以及良好的耐热性能,特别适用于脱模布㊂
3.3㊀高性能㊁功能性生物基聚酰胺56应用探索
华东理工大学郭卫红教授团队[24-25]开发出具有超韧性和高抗冲击性的生物基聚酰胺56塑料㊂改性塑料的制备过程如图2所示[25]㊂他们将弹性体乙烯-辛烯共聚物(POE)与聚酰胺56进行熔融共混,发现弹性体与聚酰胺56有很好的相容性,弹性体的存在能够有效分散冲击应力,降低缺口敏感性,使聚酰胺56的韧性和抗冲击性能得到显著提高,缺口冲击强度提升了17倍㊂这种具有超韧性和高抗冲击性的生物基聚酰胺56塑料能够应用在汽车保险杠㊁车身板㊁车门以及电子电器㊁机械轴承和航天航空等上面
㊂
图2㊀POE 改性聚酰胺56塑料的制备工艺[25]
㊀㊀西安工程大学杨建忠教授团队[26]将经过等离
子体活化的碳纳米管与己二胺接枝得到氨基化碳纳
2
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㊀1期生物基聚酰胺56材料的研究进展米管(AMWNTs),再与生物基聚酰胺56熔融共混改性,AMWNTs 的加入一方面提高了聚酰胺56的热稳定性,并降低其玻璃化温度,有利于低温下PA56的使用,另一方面显著提高了聚酰胺56纤维的导电性㊂台湾省成功大学[27]㊁上海东华大学[28]都成功通过抗菌剂聚六亚甲基胍盐酸盐对生物基聚酰胺56纤维进行改性,制备出具有优异抗菌性能的抗菌纤维㊂
3.4㊀生物基聚酰胺56在纳米纤维膜领域应用探索
东华大学丁彬教授团队[29-30]用静电纺丝的方法制备出的生物基聚酰胺56纳米蛛网纤维膜平均孔径小,纤维之间存在空腔结构㊂这种纤维膜可以作为空气过滤材料,过滤方式为表面过滤㊂生物基聚酰胺56纳米蛛网纤维膜具有优良的力学性能㊁
过滤性能㊁容尘量大且能重复使用,在过滤材料㊁防护口罩等方面具有应用优势㊂
东华大学郭建生教授团队[31]制备出生物基聚酰胺56纳米纤维膜,将其作为纳米发电机的摩擦材料㊂聚酰胺56膜表面形貌及纳米发电机工作原理如图3所示[31]㊂聚酰胺56纳米膜表存在大量孔洞,这些孔洞有利于电荷的产生和富集㊂作为正负电摩擦材料的聚酰胺56膜和PLA 膜在接触摩擦后分别带上正负电荷,由于静电感应,Cu 电极背面带相反电荷,因此产生内部电势差,为达到电荷平衡,电子在外电路迁移产生电流㊂聚酰胺56纳米膜表现出很好的稳定性和环境适应性,器件输出性能稳定,环境适应性强
㊂
图3㊀聚酰胺56纳米膜形貌及纳米发电机工作原理[31]
4㊀生物基聚酰胺56的产业化现状
目前国内能够产业化生产生物基聚酰胺56的企业只有少数几个㊂上海凯赛生物技术股份有限公司在山东金乡㊁新疆乌苏建有总产能为5万吨/年生物基戊二胺及10万吨/年生物基聚酰胺的生产线,系列生物基聚酰胺56产品(泰纶㊁E -2260㊁E -1273㊁E3300㊁E6300等)生产线已经于2021年上半年正式投产㊂此外凯赛公司在太原的年产50万吨生物基戊二胺及90万吨生物基聚酰胺项目也在稳步建设中㊂黑龙江伊品新材料有限公司一期建
成1万吨/年戊二胺㊁2万吨/年聚酰胺56盐生产线,并已于2022年10月成功试生产,1万吨/年生物基聚酰胺56切片生产线预计在今年下半年投产,至年底达产,并且二期规划建设10万吨/年生物基聚酰胺盐产线㊂优纤科技(丹东)有限公司在现有年产2万吨聚酰胺56纤维基础上,于2023年初投资数亿元,新增年产5万吨生物基聚酰胺56/聚酰胺66切片及纤维建设项目㊂
5㊀结语
聚酰胺作为重要的高分子材料之一,在纺织纤
3
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纤维复合材料2024年㊀
维㊁工程塑料等方面发挥着重要的作用㊂用生物基
高分子材料替代石油基材料是现今高分子材料领域
的重点发展方向㊂然而目前我国生物基材料的使用
占比很低,生物基聚酰胺56的研发及其产业化能
够推动我国生物基材料领域的高质量发展㊂
虽然生物基聚酰胺56已经实现突破性发展,
但其产业化生产还有诸多问题需要解决:(1)实现
原料的稳定供应,降低原料价格,减少生产成本进
而降低生物基聚酰胺56价格;(2)减少生产过程
的能耗及污染物排放以实现绿色生产;(3)确定稳
定的聚合㊁纺丝生产工艺,开发成熟的熔体直纺技
术,实现产品的稳定生产;(4)提高生物基聚酰胺56产品的市场信任度,开拓生物基聚酰胺56应用市场,实现对石油基聚酰胺的替代;(5)建立行业
统一的产品检测与评价标准㊂随着生物基聚酰胺56
的发展,其凭借着性能优势㊁绿色属性,会在未来
有更广阔的市场前景㊂
参考文献
[1]乔凯.生物基合成纤维单体发展现状及展望[J].纺织导报, 2017,879(02):32-38.
[2]Eltahir A Y,Saeed A H,Xia Y,et al.Mechanical properties, moisture absorption,and dyeability of polyamide5,6fibers[J]. The Journal of the Textile Institute,2016,107(2). [3]郝新敏,郭亚飞.生物基聚酰胺纤维引领产业绿色发展[J].
纺织科学研究,2020(02):72-73.
[4]YASSIR ABDEL GADIR ELTAHIR HASHIM.新型尼龙56纤维的
制备和表征[D].东华大学,2014.
[5]孙朝续,刘修才.生物基聚酰胺56纤维在纺织领域的应用研
究进展[J].纺织学报,2021,42(04):26-32. [6]刘轶.热拉伸对尼龙6薄膜结构与性能的影响[D].湖南工业
大学,2020.
[7]Morales-Gámez L,Soto D,Franco L,et al.Brill transition and melt crystallization of nylon56:An odd-even polyamide with two hydrogen-bonding directions[J].Polymer,2010,51(24).
[8]于维才.尼龙56的物理性能及可纺性探析[J].聚酯工业, 2014,27(01):38-39.
[9]吴田田.生物基尼龙56的结晶㊁动态热力学及流变性能研究
[D].东华大学,2017.
[10]张晨.生物基聚己二酸戊二胺聚合物与长丝性能研究[D].
东华大学,2015.
[11]李蒙蒙,胡柳,侯爱芹,等.生物基纤维尼龙PA56染色性能
及产品开发研究进展[J].染料与染色,2016,53(05):25
-30.
[12]陈建新,马海燕,成晓燕,等.生物基PA56的研究进展[J].合成纤维工业,2021,44(06):53-56. [13]钱伯章.尼龙12短缺影响全球汽车生产[J].橡塑技术与装
备,2012,38(06):46.
[14]叶士兵.生物基尼龙56车用工程应用评价[J].合成材料老
化与应用,2019,48(03):6-11.
[15]薛彬彬.生物基PA56纤维在乘用车轮胎冠带层中的应用研究[J].合成纤维工业,2021,44(02):52-55. [16]钱伯章.具有优势的PA56纤维[J].合成纤维,2019,48 (12):53.
[17]A.Kedo,胡紫东.具有创新性和成本竞争力的纺织用生物基
聚酰胺[J].国际纺织导报,2016,44(05):12-14+28. [18]肖文华.高稳定性生物基聚酰胺56纤维及其制备工艺[P].
上海市:CN114045562A,2022-02-15.
[19]郝新敏,郭亚飞,闫金龙,等.一种功能化聚酰胺56短纤维
的制备方法[P].北京市:CN112095160A,2020-12-18. [20]戴美萍,王晓龙,陆福梅,等.生物基聚酰胺56帘线的性能
研究[J].橡胶科技,2021,19(09):433-435. [21]汤廉,王松林,徐锦龙.一种高流动性聚酰胺56纤维的制备
方法[P].浙江省:CN111876840A,2020-11-03. [22]许其军,江晓峰,孙兴胜,等.聚酰胺56高强力工业丝及其
制备方法[P].江苏省:CN110055602A,2019-07-26. [23]孙朝续,刘修才.脱模布用聚酰胺56高强丝㊁脱模布及其制
备方法㊁应用[P].上海市:CN114875511A,2022-08-09.
[24]Yang W,Yuhui Z,Yuhan X,et al.Research on compatibility and surface of high impact bio-based polyamide[J].High Perform-ance Polymers,2021,33(8).
[25]Yuhui Z,Yang W,Yuhan X,et al.Modification of biobased poly-amide56to achieve ultra-toughening[J].Polymer-Plastics Technology and Materials,2021,60(14).
[26]包宗尧,杨建忠,李永贵,等.氨基化多壁碳纳米管/PA56复
合材料的制备及性能[J].功能材料,2022,53(07):7189 -7195.
[27]Chengfeng X,KaiMin H,ChenYaw C,et al.Fabrication of bio
-based polyamide56and antibacterial nanofiber membrane from ca-daverine.[J].Chemosphere,2020,266(prepublish). [28]张瀚誉,钱思琦,朱瑞淑,等.抗菌生物基聚酰胺56及纤维
的制备与性能研究[J].合成纤维,2020,49(12):1-7. [29]刘波文.尼龙56纳米蛛网纤维膜的可控制备及其空气过滤应
用研究[D].东华大学,2016.
[30]Liu B,Zhang S,Wang X,et al.Efficient and reusable polyam-ide-56nanofiber/nets membrane with bimodal structures for air fil-tration[J].Journal of Colloid And Interface Science,2015,457.
[31]王一心,李杰聪,陈悦,等.生物基柔性摩擦纳米发电机的制
备与性能优化[J].上海纺织科技,2023,51(01):60-64.
431。