固-固界面与粘附

有位错而产生棱的倾斜或扭转，则出现晶界。
结晶过程中的位错是引起固体内部产生晶界的一个主要原因。
棱位错：
若棱倾斜位错类似于切变力切于它所作用其他的表面而发生晶格 各层之间相对得切变，使某一区域垂直于该应力的晶枝偏过一角 度θ，若θ很小，则位错间隔D与θ之间的关系为：
bb'
D
或
b
D
由弹性力学导出，每个棱位错单位长度的能量为：
Gus 12 n1n2 A12 / 32r122
---------（1）
A12：分子间色散作用能常数，可以从极化率α与电子振动频率ν 求得,即：
A12
3 2
1
2
(
h21 2 h1 h
2
)
对相同分子：
A1
3 4
12
h
1
公式（1）是以相1相2视为极化率均匀分布的连续体，而分子极化率 实际是以分子为中心呈现非连续性对称分布，以致其处理方法误差增大。 Fowkes对其进行了修正。
Fowkes界面能修正计算法：
理论：界面的色散作用都是由均匀地富集在界面平行的一层层平面上的
分子色散产生的，离开J相表面距离为dij的 I相内，其中 i层分子与J相相互 作用，假定J相分子作用势能是均匀连续的，且以Lennard-Jones方程描述， 暂不考虑斥力，则一个i分子与J相得相互作用势能为：
5、固体表面张力与应力的区别 表面张力：产生单位面积表面所需消耗的可逆功； 表面应力：实际裂开而露出新表面所需要的功。
固体表面裂开过程包括： （1）裂开而露出新表面上的原子或分子处于原在本体相 中等同距离的位置，或者有所拉伸（或压缩）等只改变表 面层的原子间距离而不影响原子数的变形情况。 （2）表面层的原子或分子重新迁移到新“平衡”态的表面 位置上。
Gb 2
R
E
ln B
4 (1 ) b
---------（1）
式中：G------剪切弹性模量，它等于使棱偏过单位角度所需施加于单位
面积上的切变力， 常数。
，对ft于/一定的固体，它是一
s
ν------Poisson比，代表材料的特性，它等于纵向伸长时的横向
压缩系数β与弹性系数α之比值。
β --------施加于单位横截面积上的力所引起材料粗细的相对变化值
结合力大小的计算：
以NaCl晶体为例：NaCl为立方点阵 ① 一个中心离子有6个相反电荷的相邻配位离子，配位数为6；
② 与中心离子相距 2处R ，有12个相同电荷的离子； ③与中心离子相距 3处R ，有8个反电荷的离子；
则一个离子和它周围离子间的静电作用为：
6e2 12e2 8e2 Ae2
3、温度外推法
原理：温度升高， 表面张力降低，因此，测定高聚物熔体在不同的 温度下的表面张力再外推到相当于固体状态时。某一温度下的表面 张力，即为该温度下的表面张力
L-PE:线性聚乙烯 PIB:聚异丁二烯
PDMS:聚二甲基硅氧烷
Etovos提出了表面张力随温度变化的关系式：
V~2/3 k(Tc T )
B
2 Ae2 n(n 1)
R ( n 1) 1
所以：
Ae2 n(n 1)B Ae2
2
FRR1 [ R12
R1n1
]
R12
(1 ) n 1
由于：
B
Ae 2 n
R n1 0
2 Ae2 n(n 1)
R n1 1
所以：
R
R0
(
n
1)
1 n1
2
FRR1
Ae2 R12
(
2
2
) n1 (1
n 1
Eij
nin j Aij did j fij
2
j0 i0
(dij jdj idi)4
若I相-J相中层间距和界面距都为d,则：
Eij
ni
n j Aij 2d 2
fij
(1
1 23
1 33
1 43
)
当 i 105
Eij
0.6nin j
d2
Aij
fij
如I相与J相为同一相，则：
EI
0.6ni 2
MeO + HOOC R
Me O COR
OH
离子型化合物，正负离子间的相互吸引力：
F Q1Q2 R2
Q:正负离子所带电量 R：正负离子间的距离
讨论：
F Q1Q2 R2
（1）R很小时，正负离子间主要为斥力； （2）若R=R0(平衡），吸附力等于斥力， 体系势能最低；
（3）若R>R0, 合力随R增加有一极大值， 然后逐渐减少，最后为零。
α-------施加于单位横截面积上的力所引起材料长度的相对变化值， 也就是杨氏弹性模量E的倒数。
R-----弹性力场影响所能伸展的距离。
B-------与位错中心的能量有关的常数。
当θ角较小时，则R=D,有：
Eul
Gb 2
4 (1
)
ln
1
B
由于棱位错偏过单位长度的切变角度为1/D，所以，晶界的单位面积 界面能Eul/D为：
Eij ni Aij
( R )6 dR 2 R sin R d cos cos cos cos
2nA dR
2 cos3 sind
R Ri 4 0
ni Aij
6Ri3
若,分子 i 与J相中相距R，厚度为⊿，分子密度为 ni（d jd/j是 J相中
各平面层间距）地某一平面j之间的相互作用势能是：
2、毛细渗透法
粉体堆积时，颗粒间有孔隙，当粉体粒度 和堆积密度一定时，孔隙尺寸有一定值。 这些孔隙形成的通道可以看着毛细管，如果 液体与堆积的粉体接触，将发生毛细管上升 现象。若毛细管半径为r，则液体上升的速度 为：
dh 2P / 8h
dt
液体上升的动力为弯曲液面的压力差，有Laplace方程可得，
Gb
E0 2
A
2B
Gb2
3、晶界界面自由能的测定方法
若某一晶体内有一晶界，在惰性气体的气氛中以高温加热一段时间， 表面就出现了凹槽，由此凹槽可以观察到一个干涉条纹图，从干涉图 中得到一个夹角φ。当晶体表面张力与晶界面张力平衡时，有：
12 sv cos sv cos 0
12 2 cos sv
hav
1 n
(h1
h2
hn )
3、固体状态 固体表面状态由加工过程所决定，加工过程影响固体的表面张力和 表面现象。加工过程还会使表面原子的性质不一样，如处在粗糙表面 凸出区域的原子，其能量比正常排布的原子高。
4、结晶固体表面性质 结晶固体表面分子排列有序，具有晶面各向异性，各晶面的表面自由能 大小不同。较紧密堆积的晶面具有较低的自由能。
Eij
nid j Aij
6
1 ((R )3
1 R3 )
当⊿/R很小时，
Eij 2R4 nid j Aij
分子 i 对J相中所有平面的相互作用势能的加和为：
Eij
2
nid j Aij
(R
j0
jdj )4
若 R dij d j
Eij
(n j Aij
/
2d
3 j
)
(1 j)4
j0
若考虑斥力，对上式引入校正因子fij:
界面能：对比固相本体内能的超量。固体内部的界面越多，就越不稳定。
如固体的单相单晶结构比多晶结构稳定，单晶结构的多面体各晶面又 以表面自由能最小原则组合为最稳定。
如：三氯氢硅在氢气氛中于灼热的钽或钼丝上还原形成多晶硅，在单晶 制作炉上获得单晶硅。
1、两固相接界的界面能
两块半无穷固相分子间的相互作用可采用Lennard-Jones方程表示， 两不同物质的固相之间的比界面自由能为：
d2
Ai
fi
由于单位面积上的表面总能量超量与比表面自由能之间相差了熵项，即：
Eus TSus
采用Hoersch meyer建议，使用比例因子
w EI / 2 0.3ni2 Ai fiw
d2
由此式计算的结果，可作为对界面能的评估。
2、固体内部多晶结构的接触界面能
晶界：由于固体一部分区域的晶格排列完美，另一部分区域的晶格排列
二、固体表面层的组织结构
由于加工方法或固体形成的环境不同，固体表面由表向内往往呈现出 多层次结构
例：多重研磨的多晶固体，在接近表层几纳米处电子绕射分析发现， 为非晶体乃至特别细微的晶群结构。
例：铁在570℃以下，由表及里的成分为：
Fe2O3 Fe3O4 Fe
在570℃以上，由表及里的成分为：
Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe
（2）固体表面上的原子组成和排列具有各向异性，固体表面张力也 是各向异性的。不同晶面的表面自由能不同。在凸起处的表面自由能 比凹陷处的自由能大； （3）固体表面大多数处于非平衡态，决定固体表面形态的主要因素 不是表面张力，而是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史；
（4）固体的表面自由能和表面张力测定困难。
第四章 固-固界面与粘附
第一节 固体的表面状态
一、固体表面形状
由于固体表面上的原子或分子受力不平衡，其表面现象非常显著
1、固体表面
固体表面指表面的一个或几个原则层，有时指厚 度达几微米的表面层。
表面原子具有伸向空间形成悬空的键，表面原子 的电子状态与固体内部的也不同，使得表面具有力 学、光学、磁学、电子和化学等特殊性质。 2、固体形状 普通大小的固体、纤维状固体、粉末、胶体粒子等；固体表面不均匀， 存在：台阶、裂缝、沟槽、位错等现象，所以表面是粗糙的。
若已知 sv
就可以计算晶界界面自由能
12 (G12 )
第四节 固-固界面粘附的本质
胶黏剂在两粘附体界面上，通过跨越两固相界面的相互作用而产生的， 相互作用力可以是范德华力，如取向力，诱导力和色散力等；也可以 是化学键合作用，如：离子键，共价键，金属键等。
1、离子键
如：含羧基的胶黏剂与金属表面氧化膜反应：
P
2
lv
cos
r
Pc
当t=0,h=0,方程可表示为：
h2 (r 2 / 4)[(2 lv cos ) P ]t
r
通常 △P很小，当h<10cm时，可以忽略，得：
h2 (r 2 / 4)(2 lv cos )t
r
h2与t成正比，如果能测出压力随时间的变化，可得到一条 压力差的平方与时间的直线，由此可计算接触角。
Eij
(n j Aij
fij
/
2d
3 j
)
(1 j)4
j0
在两相间隔dij的I相各层中，其第一层与J相所有各层分子间的相互 作用势能为：
Eij
n jd j Aij nidi fij
2
(dij jdj)4
j0
nidi : ----------I相中层间距为di的各层上单位面积的分子数。
对I相各层的作用势能逐层相加：
二、固体表面自由能测定
1、接触角法
rl-g
rs-g
rs-l
由Young’s方程可知：
sv sl lv cos
sv
lv
0 s
2
d s
d lv
2
sp
p lv
以上两式得：
lv (1 cos ) 2
d s
d lv
2
sp
p lv
已知液体的 ldv，, l并vp 测出它们在固体表面的接触角，就可以计算 固体的表面自由能。
Ae2 (1 1 )
R0
n
R0
Ae2 U0
(1
1 n
)
Ae2 B U R Rn
上式对R微分，可得到离子间作用力F与离子间距离R的关系：
dU Ae2 nB
F dR
( R2
Rn1 )
当F达到极大值时，R=R1，有：
dF
2Ae2 n(n 1)B
( dR )RR1 [ R13 R1n2 ] 0
Ramsay和Skields修正为：
V~2/3 k(Tc T d)
V---表示摩尔体积; Tc----表示临界温度； K,d----常数项。
大多数液体d=6.0时，
k 2.1107 J / K
第三节 固-固界面能
固-固界面：指结构与组分都不同或两种中有任一不同的两个固相接触
之间的界面。
固体中常存在多晶结构，由不同晶核取向长大的晶粒可以产生多种 接界面。
Eus
Gb 4 (1
)
ln
1
B

此式可以简化为：
Eus E0[ A ln ]
其中：
E0
4
Gb
(1
)
A
4
(1
Gb2
)B
螺位错：
螺位错扭转变形也属于切变，它类似于相距L两横截面的下端截面施加 扭转力矩时，产生一扭转角φ。
切变的错向角θ：
ft / G
s
和棱位错有同样的关系：
Eus E0[ A ln ]
第二节 固体的表面张力和 表面自由能的测定
1、固体与液体的表面张力和表面自由能的区别
对于液体，由于分子间的作用力较弱，分子相对运动容易，液体的 表面自由能与表面张力在数值上是一致的。
对固体，分子间的作用力较强，分子相对运动困难，主要体现为：
（1）固体在表面原子总数保持不变的条件下，由于弹性形变，使表面积 增加，所以，表面自由能中包括了弹性能，表面张力在数值上不等于表面 自由能；
R 2R 3R
R
静电排斥能为： B
Rn
n: Born指数，对NaCl晶格，n=6。
总势能为：
U Ae2 B R Rn
在平衡状态：总势能有最小值，U对R微分：
所以：
dU ( dR )RR0
Ae2 R02
nB R0n1
0
B
Ae2 n
R n 1 0
Ae2 B U RR0 U 0 R0 R0n