TiO2原位生长银纳米颗粒的合成研究

1.简介
近年来，光催化技术因其环境友好、成本低廉、高效等特点而受到广泛关注。

1972年，藤岛等人利用TiO2作为光电催化剂将水分解成氢气。

从那时起，越来越多的研究集中在TiO2上。

1976年，Carey等人采用光催化技术处理难降解有机污染物多氯联苯，实验结果发现多氯联苯的脱氯率接近100%。

1977年，弗兰克等人发现TiO2可以有效降解氰化物（CN-)，这是光催化技术应用于污染控制的开端。

光催化技术的降解可概括为四个阶段：光激发、载流子捕获、自由基形成和氧化反应。

与传统催化技术相比，光催化技术具有诸多优势。

首先，阳光、室温、常压等反应条件温和且成本较低。

二是催化分解的降解过程和产物无污染，符合低碳环保要求。

三、无毒、稳定、低成本、可回收。

光催化技术的核心是光催化剂，许多材料都可以作为光催化。

在这些光催化剂中，TiO2以其稳定的物理化学性质、强氧化能力、高光催化活性和优异的生物相容性而占据重要地位。

TiO2的合成方法很多，主要有沉淀法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、喷雾热解法和电化学合成法。

但纯TiO2在应用中仍存在一些问题，光生电子-空穴对的快速复合是影响TiO2实际应用的最大障碍，因为光生电荷载流子的复合会降低整体量子效率。

TiO2在可见光/太阳光照射下的光敏性差也是一个问题。

通常，传统的TiO2具有较宽的固有带隙宽禁带宽度（锐钛矿为3.2 eV，金红石为3.0 eV），这使得TiO2能够仅吸收紫外辐射（波长<400nm），仅占阳光的约5%。

更重要的是，纳米TiO2易结块，极大地限制了其实际应用。

因此，为了解决这些问题，需要提高TiO2光催化剂的催化活性。

对TiO2进行改性以克服纯TiO2使用中的问题是光催化领域广泛研究的课题之一。

改性TiO2可以从不同机制提高其光催化活性，包括降低TiO2基材料的带隙，降低电子和空穴复合的概率。

近年来，已经有许多方法被用于提高TiO2的光催化效率。

其中一种方法是离子掺杂TiO2或与其他半导体复合材料耦合以减小TiO2的禁带宽度并增加其吸收波长。

另一种方法是在TiO2表面沉积贵金属或金属氧化物并添加电子捕获剂或使用光催化来阻止TiO2光生电子-
空穴对复合从而提高TiO2的光催化效率。

此外，染料光敏化和为TiO2提供合适的载体将是改性TiO2的有效方法。

近年来，对TiO2的改性进行了许多研究。

Serpone等人研究了阴离子和阳离子掺杂TiO2的不同机制，掺杂阴离子或阳离子的TiO2光催化剂吸收边缘红移到较低能量（较长波长），从而提高了光辅助表面氧化还原反应的光子效率，红移是由于色心的形成。

Devi和Kavitha等人研究了用于紫外/可见光下的多种污染物降解的非金属掺杂TiO2的光催化活性，根据电荷载体的产生-分离-转移-重组动力学以及污染物吸附及其与液态或气态活性氧化物质的反应讨论了光催化反应的机制。

2.TiO2的合成方法
2.1溶胶-凝胶法
Wang等人在室温下利用溶胶-凝胶方法制备得到EG（乙二醇）改性的单分散球形TiO2，在紫外光照射下，研究了所得光催化剂的光催化性能，所制备得到的光催化剂的光催化性能取决于煅烧，在600℃下煅烧的样品在染料降解方面表现出优异的性能。

Wu等人利用低温溶胶-凝胶法制备得到了TiO2/纤维素薄膜，其具有较强的光催化性能，纤维的表面在曝光后没有改变。

此外，即使经过20次洗涤循环，光活性薄膜仍能牢固地附着在纤维表面上，从而能够长期保持光催化性能。

Jiu等人采用溶胶-凝胶法制备了平均直径为3-5nm的锐钛矿TiO2单相纳米晶体。

Cai等人采用基于纤维素纳米纤丝的气凝胶模板，在溶胶-凝胶法下合成了高度多孔的TiO2微球，所制备得到的TiO2微球具有超疏水性。

Valencia等人利用溶胶-凝胶与溶剂热法相结合，制备得到了用于光催化的高光活性纳米TiO2，其中以2-丙醇为溶剂，原钛酸四异丙酯为前驱体，可在低温和短结晶时间内获得纯锐钛矿相，MO（甲基橙）的光降解实验表明合成的纳米TiO2具有良好的光催化性能。

Mu等人通过控制胶溶和干燥温度可以得到锐钛矿型粉末TiO2纳米晶。

退火后制备的粉末的平均晶粒尺寸为4 nm。

2.2水热合成
该方法在一定条件（压力和温度）下的高压釜中进行，温度升至100 ℃以上并达到饱和蒸气压。

在陶瓷工业中，该技术通常用于合成纳米粒子。

Cai等人通过水热法在酸性乙醇-水溶液中与TTIP反应制备TiO2，将TTIP滴加到乙醇-水的混合物中，并在240 ℃下反应4小时，合成的二氧化钛为锐钛矿的初级组装，粒径为7-25 nm，通过调整溶剂的组成和前体的浓度能够有效调节粒径。

Zhang和Gao通过钛前体与酸或无机盐在333-423K下反应合成了TiO2纳米棒。

Sarkar和Chattopadhyay通过在水热法并且改变反应时间和温度在特氟隆高压釜中合成了TiO2纳米带，然后通过化学浴沉积法进一步组装。

Li等人通过简单的水热法在金红石纳米带框架上合成了锐钛矿TiO2纳米花，其对有机污染物的光催化性能明显高于纯TiO2纳米带，原因在于这些复杂纳米结构增加了光生电荷载流子的传输，且制备的TiO2复合纳米结构具有更高的结晶度和双晶相，从而增强了这些纳米结构的光催化性能。

Zhang等人在水热条件下使用尿素和硫酸钛作为反应介质在聚酯织物上合成TiO2，锐钛矿型TiO2沉积织物即使在洗涤30次后也能够吸收更多的紫外线。

2.3超声波辅助合成
超声波辅助合成法已被用于合成各种纳米材料，包括胶体、合金、氧化物、碳化物和高表面积过渡金属。

超声波能够使得液体中不稳定气泡的快速形成、生长和破裂，将局部压力和温度分别提高到20MPa和5000K，冷却速率分别为1010 K/s。

Jhuang和Cheng在碱性条件下，在EG存在下，制备得到了Ag/TiO2复合纳米粒子。

Sadr 和Montazer在低温下利用超声波辅助原位在棉花上合成了TiO2，制备得到的纳米复合材料表现出优异的自清洁、紫外线防护和抗菌性能。

Alami等人通过超声波辅助合成了平均晶粒尺寸15 nm、直径20 nm、表面积78.88 m2g-1的金红石TiO2。

2.4其他方法
Fati等人利用一种多元醇介导的溶剂热法，通过使用TTIP作为前体和EG作为表面活性剂，大规模制备具有不同形态的锐钛矿TiO2，煅烧过程对锐钛矿纳米棒的制备具有巨大的影响，更高的温度提供更高的TiO2相稳定性。

Yeung和Lam使用一种简单的化学气相沉积法在130–250 ℃下水解TiCl4以制备TiO2薄膜，沉积温度的增加使显影薄膜的折射率从2.1增加到2.4，表明这些薄膜能够被用于n型半导体的抗反射涂层。

Wang等人使用简便的水辅助技术在低温下制备平均尺寸为2-4 nm的锐钛矿TiO2纳米晶体。

Duomingge等人研究了微波辐射对TiO2和钐掺杂的TiO2纳米晶体的稳定性和发光性能的影响，苯甲醇用作溶剂，而退火温度范围为200–1000℃,结果表明，微波辐照使Sm3+离子成功嵌入TiO2的晶格中。

3. TiO2的改性
3.1 非金属材料改性TiO2
3.1.1 TiO2负载的非金属材料
在载体上负载TiO2可以有效克服上述问题，目前负载TiO2常用的非金属材料可分为非金属多孔矿物、玻璃、碳材料和高分子材料。

随着非金属多孔矿物的发展，多孔矿物复合材料处理污染水体以其高比表面积、强吸附特性、靶向富集污染物的能力等优点引起了人们的关注。

将TiO2负载到矿物材料的孔隙或表面，形成非金属多孔矿物/纳米TiO2复合体系，可以解决纳米TiO2颗粒的团聚问题。

纳米TiO2表面可吸附污染物，并且通过离子交换，增加催化剂与污染物的接触概率，提高降解率。

因此，多孔矿物/纳米TiO2复合体系可以提高纳米TiO2的光降解效率。

Liang等人以蒙脱石为基体制备了TiO2/蒙脱石复合光催化剂，蒙脱石基体的光吸收能力从70%提高到87%，与纯TiO2相比，复合材料的可见光吸收能力（390-780nm）增强了。

此外，蒙脱石负载纳米TiO2复合材料的紫外光吸收能力得到了增强，即添加蒙脱石载体增强了对可见光和紫外光的吸收。

Zhu 等人利用溶胶-凝胶法在不同煅烧温度下制备了Mn-TiO2/海泡石光催化材料，海泡石和Mn拓宽了TiO2的光谱响应范围，当煅烧温度为400℃时，祖母绿染料的降解率可达98%。

Saqib等
人采用液体浸渍法制备了负载在沸石上的纳米TiO2，复合材料对亚甲基蓝（MB）染料的降解率是纯TiO2的4倍，原因是由于沸石具有紫外-可见辐射透明性，这使得激发的光能够穿透不透明的固体粉末并到达存在于颗粒内空间中的基质分子，沸石大大增强了有机分子与需要发生降解反应的可用活性位点。

玻璃具有良好的透光性，易于制成不同形状的光反应器。

因此，玻璃基载体也受到了广泛关注。

玻璃载体的形式包括玻璃片、玻璃管、玻璃弹簧、中空玻璃珠和玻璃纤维。

Malakootian 等人将纳米TiO2固定在玻璃板上，复合材料对环丙沙星的去除率达到93%。

Espino-Estévez 等人采用浸提法将高活性TiO2吸附到玻璃管反应器内壁上，该材料在紫外光下对苯酚、双氯芬酸和异丙醇具有良好的光催化效果和循环利用性能，苯酚的降解率达到81%，双氯芬酸达到68%，异丙醇达到57%，主要原因是TiO2聚集体尺寸减小，没有表面聚集体，增加了与污染物的接触面积。

然而，玻璃表面比较光滑，使得TiO2在其上的附着力较差，导致TiO2的负载不均匀。

将碳材料与TiO2结合可以显着提高TiO2的光催化活性，主要是因为碳材料中的C作为电子陷阱可以有效促进光生电子和空穴的分离。

碳材料主要包括碳纤维（CF）、氮化碳、活性碳、碳纳米管和石墨烯。

Chu等人利用微波水热法将纳米TiO2负载在CF上，制备得到的TiO2/CF具有良好的光催化活性，紫外光照射1h后罗丹明B的降解率达到95%。

当催化剂使用10个循环后，染料的降解率仍达到88%。

与纯TiO2颗粒相比，TiO2/CF用作光催化剂时更容易回收利用，同时CF经过硝酸氧化处理后能够产生极性官能团，进而能够提高TiO2与CF 之间的键合性能。

Hu等人利用简单的溶剂热法制备得到了3D花状C3N4/TiO2复合球形材料（FCTCMs），由于C3N4可以拓宽光响应范围并降低光生电子-空穴对的复合率，FCTCMs在可见光下的光催化性能是FTMs（3D花状TiO2微球）的两倍。

Kuniya等人制备了TiO2/活性炭复合材料（TiO2/AC），苯二氮平类药物的降解率达到98%，主要是由于活性炭的吸附能力
较强，进而使得污染物倾向于更有效地吸附在靠近TiO2催化剂的复合材料表面上。

此外，TiO2/AC复合材料增强了超氧自由基和羟基自由基的产生。

具有高比面积、良好的离子交换性能、易于固液分离和丰富的官能团的钛酸盐纳米材料（特别是钛酸盐纳米管，TNTs）作为TiO2的载体和重金属吸附剂引起了研究人员的极大关注。

作为TiO2的载体，钛酸盐纳米材料在与污染物反应时可以提供大量的纳米级反应位点，提高催化剂与污染物的分离度，使钛酸盐纳米材料具有良好的沉降性能。

Liu等人合成了TiO2/钛酸盐纳米片复合材料（TNS），并使用Cr（VI）和4-胆酚（4-CP）作为目标污染物测试其性能：Cr(VI)在120 min内去除率达到99.7%，4-CP在60 min内去除率达到98%，主要是因为协同光催化和自动同步掺杂，电子对Cr(VI)的光还原和空穴对4-CP的光降解相结合，提高了电子-空穴对之间的分离效率。

此外，TNS对还原态Cr(III)的吸附可以缩小能带隙，提高材料的光催化活性。

Zhao等人制备了TiO2修饰的钛酸盐纳米管复合材料（TiO2/TNTs）并用于光催化降解双酚A（BPA），在第一个循环中，使用TiO2、TNTs和TiO2/TNTs的BPA在紫外光下的降解率分别为100%、5.8%和94%。

虽然在第一个循环中TiO2对BPA的去除效率略高于TiO2/TNTs，但经过5次重复使用后，93%的TiO2会在重力沉降后失效，不能重复使用。

此外，已选择多种聚合物材料作为催化剂载体，如聚乙烯（PE）、聚偏二氯乙烯（PVDF）和聚苯胺（PANI）。

Tu等人将累托石（REC）掺入多孔聚己内酯（PCL）/TiO2纳米纤维中并测试其光催化性能，PCL/TiO2/REC对罗丹明B的降解率为98%，主要原因是多孔PCL可以为TiO2提供大接触面积。

此外，累托石（REC）的加入可以减小纤维的直径，增大比表面积，从而提高光催化效率。

Ni等人将纳米TiO2固定在聚乙烯醇-乙烯-乙烯纳米纤维支架中，并以亚甲蓝（MB）为目标污染物测试其光催化性能，MB在150min内降解率为97%。

Mohsenzadeh 等人采用原位沉积氧化聚合法合成了PANI-TiO2纳米复合材料，该材料与TiO2的接触面积大，对1,2-二氯乙烷废水具有良好的光催化降解性能。

虽然负载TiO2的非金属材料可以提高光催化活性，但仍存在很多问题。

高质量的载体和固定方法来完成光催化剂的负载是必要的。

此外，需要研究载体与光催化剂之间的相互作用及其对催化效率的影响。

3.1.2非金属元素掺杂改性
非金属元素的掺杂一直是光催化改性领域的热点，掺杂非金属原子可以拓宽TiO2的光响应范围，并且能够重构TiO2价带并向上移动，可以缩短间隙宽度。

光生电子-空穴对的寿命和对可见光的光响应区域对于提高TiO2在污染物处理中的价值至关重要。

在TiO2中掺杂S、N、C、B、I、F等非金属元素成功地将纳米TiO2的光学响应范围扩展到可见光区域，非金属元素掺杂是指TiO2中的氧或部分氧被非金属替代。

在掺杂非金属元素的过程中重构了新的能带并缩短了禁带宽度，进而扩大光响应范围。

掺杂非金属元素可以提高TiO2禁带中的杂质能级，使能带能级保持在高于还原能级的水平。

Zhao等人利用非金属元素N掺杂替代了TiO2中的少量晶格氧，成功实现了TiO2的可见光催化功能。

非金属元素掺杂TiO2的制备方法可分为后处理和工艺处理，工艺处理是指在TiO2形成过程中掺杂非金属元素，后处理是指在TiO2形成之后掺杂非金属元素。

Li等人利用溶胶-凝胶法制备N掺杂TiO2，染料亚甲基橙(MO)的降解结果表明，纯TiO2在可见光下180 min后降解率小于5%，而使用N掺杂的TiO2作为催化剂在90 min后超过95%。

N掺杂显着增强了TiO2在可见光下降解MO的能力，因为N杂质和Ti3+协同作用以缩小N掺杂TiO2的带隙。

Qiaodi等人利用水热法制备了N和F共掺杂的TiO2，并用于去除溶液中的溴乙烷。

掺杂元素抑制光生电子-空穴复合产生羟基自由基(•OH)，进而在90 min内将溴乙烷的去除率从纯TiO2的54%提高到94%。

Lahebaer等人利用水热法制备了S和N共掺杂碳量子点(CQD)/TiO2复合材料，酸性AR88（偶氮染料）在可见光照射下的降解率为54%，高于纯TiO2，由于电子传输特性，CQD允许电荷分离。

此外，表面官能团通过在光催化剂表面提供更高的吸附能力来增强光催化活性，污染物分子吸附在光催化剂表面以促进光催化反
应。

Liu等人使用I掺杂的TiO2(I-TiO2)材料作为光电催化的电极，改性光电极对双氯芬酸的去除率达到60%，而使用TiO2仅能够去除10%。

由于碳材料如碳纳米管的高电子存储容量，TiO2的导带(CB)中的光激发电子进而将光催化反应扩展到可见光，而且通过促进电荷载流子的分离，提高了TiO2的光子效率。

虽然掺杂非金属元素提高了TiO2的可见光响应，但带隙宽度减小了，但TiO2纳米晶相的氧化能力直接降低，吸附的物质不能完全降解。

3.2金属材料改性TiO2
可使用不锈钢、镍网、泡沫镍等金属材料作为TiO2的载体，解决污染问题。

然而，金属通常很昂贵并且在某些方面会损坏晶格。

因此，金属几乎不用作载体。

由于金属表面与玻璃相似，一般附着力较差，难以负载。

因此，贵金属沉积和金属离子掺杂主要用于改性TiO2。

目前，用于改性TiO2的金属材料包括过渡金属（Cr、Fe和Cu）、贵金属（Ag、Au和Pt）以及稀土金属（Ce、La和Nd）。

3.2.1贵金属材料沉积
大粒径的贵金属材料易于沉积在TiO2颗粒表面，当沉积一定量的贵金属时，可以作为电子的有效陷阱。

电子可以从具有较高费米能级的TiO2表面转移到具有较低费米能级的贵金属表面。

当两个表面的费米能级相同时，电子将停止转移并形成肖特基势垒，可有效分离光生电子-空穴对，提高TiO2的光催化活性。

而且，在TiO2表面沉积适量的贵金属可以拓宽TiO2对太阳光的响应范围，提高太阳能的利用率，即在TiO2表面沉积贵金属的机理提高光催化效率改变了TiO2的表面性质，减少了TiO2表面的电子数，促进了光生电子-空穴对的分离，提高了光电转换效率。

贵金属沉积可以提高光催化性能，但金属表面的沉积量必须控制在合适的范围内。

如果沉积量很大，金属可能成为电子和空穴复合的中心，从而提高了电子-空穴复合的概率，不利于光催化降解。

贵金属沉积改性对有机物的光催化降解具有高选择性。

3.2.2金属离子掺杂TiO2
在TiO2光催化剂中掺杂不同的金属离子是提高其催化活性的有效方法。

掺杂TiO2的金属离子可以改变TiO2相应的能级结构，因为金属更活跃，电子更容易被激发，使得TiO2的吸收范围变得更广。

金属可以捕获TiO2激发产生的电子，而TiO2内部的电子不容易回到原来的状态，金属掺杂后，金属离子可作为载流子俘获中心，其中高于四价的金属离子比钛离子和低于四价的金属离子更容易获得电子。

然后离子掺杂可以阻止电子-空穴对的复合，这使得TiO2能够产生更多的电子和空穴。

因此，提高了TiO2的光催化效率。

对于具有许多价态的金属，d轨道中的电子可以跃迁并进入TiO2晶格，这可以降低带隙和电子跃迁所需的能量，对于提高TiO2光催化剂的活性至关重要。

掺杂TiO2的过渡族金属离子可以改变纳米TiO2的晶体形态和能级结构，形成杂质能级。

能量较低的光子也可以发生跃迁，从而扩大其吸收波长范围，提高可见光的利用率。

早在1994年，Choi等人开始研究用金属离子掺杂TiO2，将19种过渡金属离子掺杂到纳米TiO2中，由于掺杂离子的选择匹配性，Fe3+、Mo5+、Os3+和Rh3+的掺杂具有更好的催化活性。

Du等人利用Ge4+掺杂的TiO2制备得到Ge/TiO2光催化材料并用于降解环丙沙星，Ge4+的半径为0.054 nm，小于Ti4+（0.068 nm），Ge4+进入TiO2晶格，取代Ti的位置，造成晶格缺陷，延缓电子和空穴的复合。

因此，在TiO2表面形成•OH，提高了光催化效率。

当煅烧温度为571℃、掺杂量为0.26%时，环丙沙星的降解率达到97%。

Kelison等人利用溶胶-凝胶法制备了Fe掺杂的纳米TiO2，吸收光谱扩展至546nm。

此外，当Fe含量为2%时，410 nm波长处的带宽为3.03 eV。

与纯TiO2相比，0.5% Fe/TiO2对硝基苯的降解率从70%增加到88%。

Gnanasekaran等人研究发现当带隙宽度减小到3.01 eV时，Co掺杂TiO2的光谱吸收范围从382nm扩展到411nm，可见光催化处理240min后MO的降解率达到53%。

Huang等人利用溶胶-凝胶法制备了Mo掺杂的纳米TiO2粉末，在室外阳光下，MB降解率达到98%，主要是由于掺杂Mo6+后带隙宽度从3.05eV降低到2.73eV。

Bhatia和Dhir利用溶胶-凝胶法制备Ni-TiO2和Bi-TiO2，发现Ni-TiO2和Bi-TiO2对布洛芬的最大降解率分别达到89%和78%。

这是
由于比表面积的增加和微晶尺寸的减小。

Wang王等人利用简单的水热法制备了Fe3+掺杂的TiO2纳米管阵列，使MB的降解率提高了约20%，Fe3+的掺杂大大提高了电子-空穴对的分离效果。

3.3复合材料改性TiO2
3.3.1异质结的构造
异质结是接触界面，由两个半导体之间的杂化形成，用于异质结的半导体需要具有不同的带隙并且窄带隙必须位于可见区域的条件。

将TiO2与其他半导体结合构建异质结可有效提高TiO2的光催化性能，该方法不仅可以通过促进光生电子和空穴向相反方向转移来提高电子的有效利用率，而且可以扩大复合材料对可见光甚至近红外区域的光谱响应范围。

一般来说，研究最广泛的TiO2基异质结类型可以根据电荷载流子分离机制分为两种不同的类型。

根据能带和电子结构的不同，常规类型可分为三种，即I型（跨隙）、II型（交错隙）和III型（断隙）异质结。

对于I型异质结，半导体-I的导带（CB）能级高于半导体-II，而半导体-I的价带(VB)低于半导体-II。

然而，由于带隙之间的差异，光生电荷会在较小的带隙半导体上积累，这可能会导致复合。

在II型异质结中，半导体II的CB和VB水平高于半导体I，进而促进电荷载流子向相反方向的迁移，因为化学势之间的差异会导致称为能带弯曲的现象。

III型异质结的能带结构与II型异质结的能带结构相似，只是交错间隙变得如此之宽以至于带隙不重叠。

在这些常规异质结中，II型异质结引起了更多研究人员的关注。

Ganguli等人制备得到了AgBiS2-TiO2 II型异质结合成复合并使用强力霉素作为目标污染物来测试光催化性能，在500W氙灯下照射180 min降解率达到100%，主要归因于光生激子的复合率降低。

Liu等人使用Bi2MoO6和TiO2制备II型异质结并测试了Bi2MoO6/TiO2的光催化性能，当使用420 nm的350 W Xe灯作为光源时，环丙沙星、四环素和土霉素的降解率在150 min内分别达到88%、78%和78%。

2013年，首次提出了Z型光催化剂的概念。

Z型异质结与II型异质结具有相同的能带排列，但半导体之间的电子转移路径不同。

半导体之间的电子转移路径就像英文字母“Z”。

在光催化反应过程中，半导体-II中还原能力较低的光生电子与氧化能力较低的半导体-I中的光生空穴复合。

因此，可以保持半导体-I中具有高还原能力的光生电子和半导体-B中具有高氧化能力的光生空穴。

此外，半导体-II CB上的光生电子与半导体-I VB上的光生空穴之间的静电引力将促进光生电子从半导体-II迁移到半导体-I，而在II型异质结中，半导体I和半导体II的光生电子之间的静电排斥将抑制电子从半导体I转移到半导体II。

到目前为止，已经制造了许多具有Z型异质结的光催化复合材料来降解污染物。

Wang等人制备了N掺杂碳量子点(NCDs)/TiO2纳米片，并使用双氯芬酸（DCF）作为目标污染物。

在350W氙灯下，复合材料的光催化效率在60 min内达到92%。

Hao等人制备了TiO2@gC3N4具有Z型异质结的核壳光催化剂并用于去除水中的罗丹明B，180 min内去除效率约为96%，光催化性能的提高归因于Z型体系的形成，进而有效提高了光生电子和空穴的分离。

3.3.2不同元素共掺杂TiO2
为了同时提高TiO2的吸收范围、光催化性能和热稳定性，多种元素的共掺杂是一种较好的解决方案。

由于两种掺杂剂之间的协同作用，共掺杂纳米粒子比单掺杂TiO2表现出更高的可见光吸收性能，进而更有效地提高光催化性能。

共掺杂可分为不同金属元素共掺杂、金属元素和非金属元素掺杂和不同的非金属元素掺杂。

目前，两种不同金属共掺杂TiO2的物理化学性质和掺杂机理尚未深入研究。

Xinge等人合成了介孔La-Na共掺杂TiO2纳米粒子(NPs)，Na和La掺杂的TiO2去除MB的效率几乎为100%，而使用纯TiO2去除MB的效率仅为35%，这一现象的主要原因是大尺寸的Na+1和La+3取代了Ti+4，低价金属离子的掺杂导致O空位的形成，从而促进了羟基在纳米粒子表面的吸附，吸附的羟基有利于阳离子MB染料的吸附。

金属元素更喜欢替代TiO2晶格中的Ti位点，非金属元素可以形成最接近VB的新能级，从而减小带隙并增强可见光吸收。