个人总结的一些关于氮化物红色荧光粉的知识

氮化物发光材料知识剪贴
未掺杂的Ca-α-sialon 也是白色粉末，Ce 在Ca-α-sialon 基质中的固溶度比较大(摩尔含量为25%)，体色为黄色。

Ca-α-sialon:Ce 的激发光谱为UV～450 nm 的宽峰(λex1≈275 nm，λex2≈385 nm)，根据激发波长的不同，发射带位于515～540 nm 之间(见图2)，[43–44] 具有很高的量子效率。

与常规氧化物相比，Ce3+在Ca-α-sialon 的发射带和吸收带都出现红移，Stokes 位移较大(大约在6 500～7 500 cm–1)。

Eu2+的离子半径比较大，不能单独形成Eu-α-sialon 物相，在Ca-α-sialon 中，Eu2+的固溶极限约0.20。

使用纯氮化物制备的α-sialon 作为基质材料，[45] 如：Ca0.625Si10.75Al1.25N16，可以提高α-sialon中Eu2+的溶解度以及使其生成单相的组成范围更宽。

Ca-α-sialon:Eu[46–48]发光材料的体色随Eu含量增加从浅黄到橙色变化，Eu的加入使其对紫外–可见光(280～470 nm)的吸收大大增强，其激发光谱为宽的双峰(λem1≈297 nm，λem2≈425 nm)，且在550～605nm 范围内有1 个宽的橙黄光发射(见图2)，Stokes位移较大(7 000～8 000 cm–1)。

最佳的Eu加入量大致为0.03～0.08，与组成关系并不密切。

随Eu含量的增加，发射光谱红移且变窄，且Stokes位移随Eu含量的增加而减小，色坐标也相应发生变化(见图3)。

但组成对发射强度有较大影响，在
m=2.95时发光强度最强。

Ca含量(即m值)增加，会导致发射波长红移，这说明通过改变组成，可以调节发光特性。

Ca-α-sialon:Eu2+中的发射波长比常规材料中的350～500 nm要长得多。

[46]. J Am Ceram Soc, 2002, 85: 1 229–1 234. [47] Appl Phys Lett, 2004, 84(26): 5 404–5 406. [48]J Phys Chem B, 2004, 108: 12 027–12 031.
Li-α-sialon:Eu2+则更适于制备冷白光或日光色白光LED[50](CCT=4 000～8 000 K，R a=63～74)。

其激发光谱有2个明显的激发峰(λex1≈300 nm，λex2=435～449 nm)，峰位与Ca-α-sialon:Eu2+的激发光谱一致。

不过，与Ca-α-sialon:Eu2+相比，位于435～449 nm处的强度要强于的300 nm处的，表明：Li-α-sialon:Eu2+在蓝光区有更强烈的吸收，这种吸收正好与蓝光LED 相匹配。

Li-α-sialon:Eu2+的发射光为黄绿色，与商业上YAG:Ce3+十分相似(见图4)。

随Li离子含量的增加，发射峰逐渐向短波方向移动，比Ca-α-sialon:Eu2+的发射波长短约15～30 nm。

不仅如此，
Li-α-sialon:Eu2+的Stokes位移(4 900～5 500 cm–1)也比Ca-α-sialon:Eu2+的要小，这就意味着，
Li-α-sialon:Eu2+有着更高的转化率以及更好的热猝灭性能。

除此之外，Li-α-sialon:Eu2+的发射强度也随m值的变化而变化，在m=2.0，发光强度(λem=573nm)为最大。

Yb掺杂的Ca-α-sialons [51] 的激发光谱也为宽带(见图4)。

Yb2+在Ca-α-sialon 呈现强的绿光
发射(λem=549 nm)，Stokes 位移大约为4 300 cm–1。

组成变化会造成α-sialon 的结晶度、物相纯度、颗粒形貌的变化，从而影响发光效率。

m=2.0 时发射效率最高，而此时Yb2+最佳摩尔分数约为0.005%。

Ca-α-sialon: Yb2+在蓝光LED的450～470 nm激发波长范围内发射很有效，其CIE 色坐标与ZnS:Cu，Al 相当，具有很好的颜色饱和度，因此可应用于生产白光LED。

β-sialon结构中不需要金属离子做电荷补偿，稀土元素很难进入β-sialon晶格。

因此，Eu2+
在β-sialon中的溶解度有限，z值增加，其溶解度进一步降低。

在z值较小(0.1～0.5)时，β-sialon:Eu 相纯度更高，颗粒更细小，发射更强。

[52] β-sialon:Eu 在350～410nm 的UV 激发或450～470 nm 的蓝光激发下，发射光谱峰值528～550 nm(见图2)，其发射光谱的半高宽只有YAG:Ce的一半，色纯度更高，z值和Eu含量增加，会导致发射带红移。

Stokes位移约2 600cm–1，只有α-sialon 的1/3。

β-sialon:Eu发光的热猝灭很小，在150 ℃的发光强度达到室温的84%～87%，与Li-α-sialon 相当。

β-sialon的颗粒形貌呈柱状结晶体，[49] 与β-Si3N4的相似。

[49] [J]. Appl Phys Lett, 2005, 86: 211 905. [52]J.Electrochem Soc, 2007, 154(10): J314–J319.
M'Si2N3，MSiN2，M2Si5N8，MSi2N5，ReSi3N5(Si3N4·ReN)，Re2Si3N6(Si3N4·2ReN)，Re3Si3N7 (Si3N4·3ReN)，Y6Si3N12(Si3N4·6YN)，MReSi4N7，CaAlSiN3
M2Si5N8:Eu2+(M=Ca，Sr，Ba)是比较成熟的红色pcW-LED 发光材料。

Ca2Si5N8: Eu2+为单斜结构，能形成最大Eu2+溶解摩尔分数(下同)为40%的有限固溶体，而Sr2Si5N8，Ba2Si5N8和Eu2Si5N8结构相同，相互之间能形成无限固溶体。

未掺杂的M2Si5N8体色为灰白色，M2Si5N8:Eu2+的激发光谱在250～325 nm和325～550 nm之间有2个激发带(见图5)，最强的5d 激发带大约在395 nm 处。

此外，随着Eu2+含量增加，长波长处的副带变得更强，而395 nm处的主激发带下降，但激发带的位置没有明显改变。

其发射光谱位于红区，例如对于M=Ca，Sr 和Ba，M2Si5N8:0.01Eu2+发射带峰值分别在605，610 nm 和574 nm。

随着Eu2+含量增加，由于Eu2+改变了Stoke 位移和再吸收，所有的M2Si5N8化合物的发射带都红移。

M2Si5N8:Eu2+的发光有3个特点，首先，其Eu2+
发光猝灭浓度高，在Sr2Si5N8: Eu2+和Ba2Si5N8:Eu2+中可达50%，在465 nm 的激发下，Ca
Eu0.02Si5N8，Sr1.98Eu0.02Si5N8和Ba1.98Eu0.02·Si5N8的相对发射强度分别是71%，87%和84%，量1.98
子效率按Ca到Sr和Ba的顺序增加。

其次，斜方晶系M2Si5N8:Eu2+的Stokes位移较小(≈2 700 cm–1)，很容易被从蓝光到绿光范围内的可见光激发，与氮氧化物MSi2O2–δN2+2/3δ相比较，Eu2+在纯氮化物M2Si5N8:Eu中的发射明显红移。

此外，小的Stokes位移还会导致发光量子效率高，温度稳定性优良，如Sr2Si5N8:Eu2+在150 ℃量子效率仅降低百分之几，即使在200 ℃时，量子效率>90%。

Ce3+在M2Si5N8(M=Ca，Sr，Ba)的溶解度则要小得多，[63] Ce3+，Li+共掺的M2Si5N8(M=Ca，Sr，Ba)在蓝光范围(400～450 nm)有强的吸收带，特别是Sr2Si5N8:Ce，Li有1个位于375 nm与420nm
强而宽的吸收峰，M=Ca，Sr，Ba 时，Ce3+激活M2Si5N8的发光材料分别在470，553 nm 与451 nm 呈现出宽发射峰。

[63] J Lumin, 2006, 116: 107–116.
Eu2+在CaAlSiN3基质中呈现红色发光(λmax≈650nm)，[58,64]其激发光谱可从UV延展到绿光区(≈600nm)，适合于蓝光和紫外芯片。

最佳Eu2+含量为1.6%，随Eu2+含量增加，发射光谱红移。

在460 nm蓝光激发下，如果以YAG:Ce 为100%，Ca2Si5N8: 0.008Eu2+的量子效率达到102%，而CaAlSiN3: 0.008Eu2+则可达到155%。

特别是其温度特性优良，Ca2Si5N8:0.008Eu2+在150 ℃的发光效率只有室温的66%，CaSiN2:0.003Eu2+的只有室温的26%，而CaAlSiN3:0.008Eu2+的则可达到室温的83%。

黄色Ca-α-sialon: 0.07Eu2+(m=1.86，n=0.98)和红色CaAlSiN3:Eu2+发光材料封装成暖白色白光LED，量子效率可达95%，封装后的白光LED 色坐标为(0.458，0.414)，色温为2 750 K，发光效率为25.9 lm/W，R a=82～88，而且，其色度稳定性非常好。

M2Si5N8(橙红色发光)和MSi2O2N2(黄绿色发光)，得到了发光效率高(25lm/W)，显色性能好(CCT=3 200 K，R a>90)，色彩稳定性高的白光LED。

BaSi2O2N2:Eu2+(蓝绿色)，β-sialon: Eu2+(绿色)，α-sialon:Eu2+(黄色)，和CaAlSiN3:Eu2+(红色)与蓝光LED芯片制备出了显色指数R a=95～98，发光效率28～35 lm/W的白光LED。