简析N掺杂功能炭材料的合成、结构与性能

简析N掺杂功能炭材料的合成、结构与性
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1N掺杂功能炭材料合成机理
关于N掺杂功能炭材料的合成机理，目前学界普遍认为：低温条件下(<600℃)，N在炭材料表面形成含氮官能团，即化学氮，如氰基(a)、氨基(b)和硝基等;化学氮不参与C骨架的形成，以官能团的形式存在。

在NH3气氛中由粒状沥青制得的N掺杂活性炭表面基团的变化。

结果表明，炭材料的表面含氧基团，如羧基、羟基等与NH3反应生成氰基(a)、氨基(b)等含氮基团。

中温条件下(600～800℃)，N参与碳骨架中的形成，以吡咯氮(a)、吡啶氮(e)、石墨氮(h)等结构氮形式存在。

羟基吡啶(b)、吡啶盐(c)和吡啶氮氧化物(d)首先被转化成吡啶氮(e)，继而生成中间物(f)，而吡咯氮(a)可直接转化中间物(f)。

中间物发生聚合反应，生成的最终产物中N或取代碳原子形成位于石墨烯层的表面的吡啶氮(g)，或形成位于石墨烯层内部的石墨氮(h)，或形成吡啶氮的氧化物(i)。

煤热解过程中N进入C骨架。

在NH3的处理下，环氧基团也可发生取
代反应，进而生成吡啶(j)或吖啶类(k)结构。

高温下的转化机理，Zhang等认为900℃时吡咯氮(a)完全转化为吡啶氮(b)和石墨氮(c)，石墨氮占含氮官能团总量57%。

继续升温至1200℃，石墨氮部分转化为吡啶氮(b)和羟基吡啶(d)，石墨层结构被破坏，此时吡啶氮(b)占主导地位，其含量为59%。

在整个转化过程中，氧化含氮官能团含量基本维持恒定。

N掺杂进入炭材料，即可形成化学氮或结构氮，且化学氮可以转化为结构氮。

Su课题组认为在较高温时，NH3和表面的羧酸反应先生成酰胺类中间体，随后酰胺类中间体生成含氮氧化物(c，e)。

温度越高，进入炭骨架的氮原子(结构氮)个数越多。

经过中温处理后，(c，e)分别发生脱羰基或脱水反应，形成更稳定化学氮不仅能转化为结构氮，而且两者可能同时存在，如同时存在于石墨烯中。

石墨烯的N原子有五种键合类型。

吡咯氮(a)带有两个p电子并与π键体系共轭的氮原子，酸性条件下材料中含有的吡啶氮原子越多，对O2还原反应的催化效果越好;氨基氮(b)是与石墨表面的碳原子相连的氨基中的氮原子;石墨氮(c)与石墨碳骨架中3个碳原子相连，又被称为“四位氮”;吡啶氮(d)的孤对电子既在O2
还原反应中吸附氧分子及其中间体，使得炭材料
具有了Lewis碱的性质，又为共轭π键体系提供了一个电子，与石墨表面结构中两个碳原子连接形成六元环;氧化吡啶氮(e)与石墨烯表面结构中的两个碳原子相连并被氧原子夺去一个电子的氮原子。

的杂环芳香化合物吡咯(g)和吡啶(f)。

但当掺N处理温度达到600℃以上时，炭材料表面含氮官能团倾热解，导致炭材料中氮含量下降，化学氮可以转化为结构氮。

2N掺杂功能炭材料合成方法
N掺杂功能炭材料的特定性质受炭材料中N 的影响，而N的位置、种类、数量等与合成过程中的前驱体、材料本身、合成工艺、处理手段等密不可分。

前人对N掺杂功能炭材料的制备方法已做了详尽的总结，目前合成N 掺杂功能炭材料方法主要有两大类：(1)“直接合成法”，即“原位”掺N法，将含氮碳源热解得到N掺杂功能炭材料，其结构氮含量较多;(2)“后处理法”，也叫“间接合成法”，即用含N 前驱体(如NH3、双嘧啶、乙腈)对合成的炭材料进行后处理，其化学氮含量较多。

原位合成法
原位合成法以含氮物质作为前驱体，在合成炭材料的同时将氮引入，氮主要以结构氮的形式存在，炭材料形态主要为碳纳米管(carbon nanotubes)、碳纳米
纤维(carbon nanofibers)和碳干凝胶(carbon xerogels)、碳量子点(carbon quantum dots)等。

原位合成法包含活化法、模板法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等。

活化法
活化法分为化学活化法和物理活化法。

有研究者认为，物理活化法对改善孔道结构有一定作用。

Masinga等用微波加热作为辅助手段对含N碳纳米管和β纳环糊精聚合物进行物理活化，结果表明，经物理活化后的聚合物具有更大的比表面积，且表面形貌改变较大，该材料可用于水污染处理化学活化法用活化物质(活化剂)，如KOH、K2CO3、ZnCl2、H3PO4、水蒸气(又称水热法)等，在高温下直接与原料反应，在原料的表面造孔，活化后的孔隙结构表现出了良好的吸附性能。

其中，KOH造孔效率最高，也较为常用。

为使N 掺杂微孔炭材料的大范围应用成为可能，Liu 等将廉价易得的脲醛树脂前驱体以1∶4的比例与KOH 混合后，以5℃/min的升温速率从500℃升温至800℃，得到了具有微孔结构(<)和高N 含量(%，质量分数)的碱性N 掺杂石墨型炭材料，可作为吸附CO2的优良材料。

Kim等将KOH 与碳纤维反应得到活性炭，继续与尿素固相反应，引入亲水性的含氮官能团。

结果表明，由尿素处理过的生物传感电极比未处理材料的灵敏度要高出2～3倍。

Jiang用水蒸气为活化剂合成了N 掺杂碳量子点。

由于其表面的含氧官能团能与Fe3+ 螯合，在一定范围浓度内可作为检测Fe3+ 的探针。

Qiu课题组以葡萄糖胺为前驱体，氧化石墨烯(GO)作为添加剂，在水蒸气介质中制得可用作超级电容器的N掺杂功能炭材料。

在常规水热法中，羟甲基糠醛的聚合反应为主要反应，添加GO后GO可直接与NH3反应，使材料中N含量增加倍，并将N 的存在形式由吡啶氮、吡咯氮和石墨氮改变为吡啶氮、吡咯氮和氨基。

模板法
模板法是合成N 掺杂功能炭材料中使用最广泛的方法之一，根据模板剂本身的形态与结构的不同，分为硬模板法和软模板法。

硬模板法主要是以结构刚性的物质作为空间填充物，如炭材料或无机粒子等。

理想状态下，除去“硬”模板后产生的孔隙可保持原有模板的结构。

硬模板法可实现对所得炭材料孔结构和形貌的控制，使N 原子均匀掺杂至C的骨架中，因此被广泛应用。

常见的模板剂为有序介孔SiO2模板及硅铝酸盐物质，其中SBA-15模板剂最为常见。

软模
板法主要是利用氢键、亲/疏水作用力或离子配位作用力构筑分子或其聚集体，如表面活性剂等。

软模板法虽操作方便，但所合成材料的N含量较低。

通常来说，构成C骨架的物质和“软”模板剂之间较强的相互作用力可使模板剂和C骨架物质发生自组装过程，形成新型N掺杂功能炭材料。

值得注意的是，软模板法作为1种方法，其合成路径通常需要水热合成得以实现。

前人对模板法制备N 掺杂炭材料已较全面。

近期Wang等以煤焦油为原料，三聚氰胺为氮源，利用介孔结构的硬模板剂MgO合成了N掺杂介孔碳纳米薄膜。

结果表明，随着炭化温度升高，材料石墨化程度增加，缺陷减少，结构更规整。

Liang等对传统软模板法做出改进，发现以乙氧基硅烷为软模板，几丁聚糖作碳源和氮源时，添加物Ni(NO3)2可促进无定形碳向石墨碳的转化，改进后所合成出的N掺杂介孔炭材料具有超级电容器电极材料和电化学催化剂的双功能。

近年来，研究人员相继报道了模板法与化学活化法结合制备N掺杂功能炭材料的方法，主要制备路线：原料(氮源和碳源)均匀混合后(部分实验加入添加剂)，形成溶液或溶胶，经聚合反应生成树脂继续炭化即形成N 掺杂介孔炭材料(N-doped mesoporous carbon，NMC)，利用活化剂的造孔可得到具有多级结
构的N掺杂多孔炭材料(N-doped hiererchically porous carbon)。

Zhou、Wang两位研究者分别以间氨基苯酚和三聚氰胺福尔马林混合溶液为原料，以纳米SiO2和F127为模板剂，加热聚合生成树脂，经炭化形成的NMC可作为活化后形成NHPC的合物、氢氧化物等作前驱物并掺入氮源，通过水解或醇解反应，生成溶胶体系，经陈化、聚合，将所得凝胶干燥、焙烧得到最终材料。

此法虽简单易行，但原料价格较高。

Li以虾壳为原料(富含几丁质)，先与KOH回流移除绝大多数的蛋白质，然后用盐酸洗涤回流后的产物以除去矿物盐，其后再在KOH溶液中彻底除去残余的蛋白质。

经过NaCl溶液处理除去色素后，利用冷冻-干燥法得到几丁质气凝胶，并在900℃下煅烧得到具有微孔-介孔双孔结构的N掺杂碳纤维凝胶，其氮含量可达%(质量分数)。

Rasines等以苯二酚—福尔马林—三聚氰胺混合溶液为前驱物，经聚合(形成凝胶)、老化、炭化等步骤制得了N掺杂碳凝胶单体。

研究表明，pH 值对N的存在形式有较大影响，在pH 值为6时，石墨氮含量较高;在pH 值为8时，吡咯氮含量增加，石墨氮的含量相应减少。

化学气相沉积法(CVD)
化学气相沉积法(CVD)是利用表面高温反应将气/
汽态N源沉积在炭材料表面的方法，该方法沉积速度快，但由于其反应温度通常大于800℃，使炭材料的机械性能有所降低。

CVD法起源于上世纪60年代，早期用于制备高纯度、高性能的固体材料。

近些年来，各种纳米材料，尤其是碳纳米管的制备进一步推动了CVD法的发展。

在CVD法中，氮源物质以乙腈和乙二胺较为常用。

Kang课题组以乙腈作为碳源和氮源，在铜的表面制得N掺杂多晶碳薄膜，由于N原子sp2杂化轨道的孤对电子可起到供电子作用，增强了电导性，因此该材料可用作太阳能电池的材料。

Sánchez 等认为影响N 掺杂介孔炭材料的孔隙结构和表面化学性能的主要因素是C在混合物中的含量，而与乙腈的浓度无关。

金属的引入可以改善材料的性质，Pacula 研究团队将乙腈在700℃与含Co水滑石反应，经冷却、酸洗等得到N掺杂功能炭材料。

研究表明，Co可促进碳纳米管的生成，使多孔炭结构更加有序，但降低了炭材料的比表面积和电容性。

Zhang等用钛酸钠为钛源，乙二胺蒸汽为原料，制得了尖晶石型钛酸锂N 掺杂功能炭材料，由于N及氮化钛的均匀分布，因此，材料导电性的增加，具有良好的循环稳定性和倍率性能。

后处理法
后处理法通常以氨气、氨水、尿素等为氮源，在高温下将含氮官能团有效掺杂进入炭材料或直接进入C骨架中，不同的原料氨解所得材料的掺N量。

后处理法易于操作，但利用氨气或氨水等原料处理成本较高，且掺杂效率较低，对设备会产生腐蚀作用。

Luo 等认为550℃时，纤维素在氨气氛下热解所得材料的氮含量最高，为% (原子分数)。

700℃以上时，NH3继续与该材料作用，而反应中掺杂至炭材料的N 促进了NH3与C生成甲烷的反应，具体过程为3C(s)+
，所得材料的比表面积可增加至m2/g。

等研究表明高温氨解各向异性石油沥青和纤维素，可制备含N量分别为10%和12%(质量分数)的微孔含N炭材料。

Chen等将碳纳米管(CNT)先在200℃下用HNO3蒸汽氧化，然后在400℃下利用NH3和He的混合气氛掺N，所得N 掺杂碳纳米管的N含量虽只有%(原子分数)，但在烯烃加氢的反应中表现出了具有良好的催化性能。

Li等在NH3气氛下对石墨烯进行热处理，研究了后处理法对N掺杂石墨烯材料中N含量与热解温度、掺N类型的关系。

结果表明，随着温度的升高：吡啶氮含量在300～500℃内显著上升，达到500℃后下降;吡咯氮的含量未发生明显变化;石墨氮含量随温
度增加而增加。

3N掺杂功能炭材料的性能及应用
电负性较强的N 进入C—C键位置的不同(吡啶氮、吡咯氮、石墨氮)及含N官能团类型的差异(氰基、氨基、硝基等)，改变了材料的电子结构，因此对材料物理化学性质，如导电性能、催化性能、电荷存储性能、机械性能等有较大影响。

常见应用有储氢、超级电容器、催化剂、传感器、吸附材料等。

储氢
与常规炭材料相比，电负性较强的N原子吸引周边的C原子上的电子，使C原子处于缺电子状态，H2将其电子转移至N 周围处于缺电子状态的C后可处于稳定状态，因此N 掺杂功能炭材料以其独特的物理、化学性质作为储氢的材料，对高效、环保的利用氢能具有重要意义。

1 种聚苯胺碳纳米管在-196℃、5MPa的条件下对氢气的吸附量可达%(质量分数)。

等认为氨解温度的增加有利于提高N掺杂碳凝胶(间苯二酚和甲醛的聚合物)对H2的吸附量，且950 ℃时，材料对H2的吸附可达%(质量分数)，大于同温度下常规炭材料的吸附量(%，质量分数)。

Badzian等以柔性石墨为原料，利用微波等离子体气相沉积法使惰性的N2变为活化状态，制得N掺杂碳纳米材料。

研究表
明N的存在对碳纳米结构的生成具有促进作用，且N 进入炭材料石墨网络结构中形成的活性位点对氢气吸附有重要影响。

Chen等以三聚氰胺为原料，在热解过程中以FeCl3为催化剂得到竹型N掺杂碳纳米管。

研究表明该材料在室温下对氢气的吸附量较高，可达到%(质量分数)。

超级电容器(super capacitor)
电化学电容器以其优异的倍率性能可短时间内释放的大量电能，具有广阔前景。

较大的比表面积、良好电导性和较低的成本的N掺杂功能炭材料是双电层电极(Electrical double layer electrodes)的潜力材料。

在以沸石咪唑酯骨架(zeoliticimidazolate frameworks)为氮源、蔗糖为碳源的多孔球形N掺杂功能炭材料中，微孔-介孔复合孔道结构使得离子的传输速率更快，并有利于电解液在电极的分散。

因此，该材料具有较高单位电容，在6mol/L KOH 溶液，/g 的电流密度下，其数值可达/g。

以生物半焦为原料，经水热、炭化、KOH 活化制备的N 掺杂功能炭材料在/g下的能量密度和功率密度分别达到12和/kg。

兰州化物所的研究人员为了进一步提高不对称电容器的体积能量密度，提出采用高密度的氮化钒材料替代低密度的多孔炭材料的思路，并开发出了高体积密度氮
化钒-氢氧化钴水系不对称电容器。

此外，以煤焦油沥青和三聚氰胺共炭化制得的N掺杂炭材料在质量比为5∶1时的比表面积高达2573m2/g，电容和电流密度可分别达228F/g和1A/g，在1000次循环后其比电容仍保持为原来的%，显示出良好的循环能力，是超级电容器的潜力材料。

近来，以石墨烯为载体的N掺杂功能炭材料在储能方面的应用受到研究者的广泛关注。

Sari等在微波辅助的条件下通过水热法将氧化石墨(GO)还原为N 掺杂石墨烯，其具有较高的能量密度(/kg)，且双电层电容值可达/g，较未掺杂N的RGO 提高54%，循环使用1000次后仅有2%的效率损失。

Ma等用混酸处理的沥青和氧化石墨为前驱体，通过引入含氧及含氮官能团改变了材料的表面润湿性，所合成的微孔—介孔复合结构N掺杂石墨烯具有较高的比表面积(2196m2/g)和比电容(296F/g)，可作为超级电容器的新型电极材料。

吡咯氮、吡啶氮及石墨氮的存在形式对超级电容器的电学性质影响较大。

Zhou等认为指出吡啶氮、吡咯氮增强了材料的法拉第赝电容，而石墨氮则增强了材料的导电能力，随活化温度的上升，石墨氮含量增加，材料的内电阻降低。

Yen等在前人的基础上研究表明，吡啶氮具有最大的离子结合能，可使负载电极的表面具有更多离子，增强了材料
的电容能力，实验条件下比电容值可达/g。

Li等研究发现，吡啶氮和吡咯氮的掺入增加了材料在充放电过程中的离子活性位，增强了材料在电解液中的亲水性，改善了电极与电解液相界面间离子传输环境，提高了离子传输效率和速率，从而强化了材料的电容能力。

催化剂
聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)以其高效率和低排放被认为是具有广阔前景的能量转换装置。

商用PEMFC使用Pt/C作为电极反应的催化剂，由于Pt成本较高，且循环利用性较差、表面分布不规整，1种廉价、高效的新型的催化剂呼之欲出，N掺杂功能炭材料恰迎合这一需求，不仅价格低廉，且表面较规整。

1种以多壁碳纳米管为原料，经水热法合成，由N掺杂炭量子点修饰的新型多壁碳纳米管可作为Pt催化剂的优良载体，N的掺杂改善了多壁碳纳米管的分布，使Pt更加规整，其对于甲醇的电氧化反应催化活性是常规Pt催化剂的倍。

Shi等报道了由N、S、Co共同掺杂的介孔炭材料，在酸性条件下半波电位达到，显示了很强的氧化还原能力。

当N、S、Co总负载量为800μg/cm2时，其电极反应催化能力与商用Pt/C催化剂接近(/cm2)。

Tao等以尿素为氮源，SiO2为硬模板剂，合成具有介孔-大孔复合孔道结构的N 掺杂功能
炭材料的电流密度达到了/cm2，且该材料稳定性较好，对燃料渗透作用有很好的抵抗性，可用作燃料电池阴极催化剂。

近来，1种新型的两步纳米铸造法合成的N掺杂介孔炭材料对催化O2还原为H2O2的反应具有较强活性。

该材料拥有高的比表面积，其晶格结构表现了良好的石墨特性，在最优条件下氧化还原的动力学电流密度大于前人所报道的N掺杂功能炭材料，且易于大规模生产。

马等以改良Hummers法制备的氧化石墨烯(GO)为原料，尿素为氮源，在高温下利用2-4-6三硝基苯酚(PA)的爆炸反应实现对GO 的还原及原位掺氮，所制备N掺杂还原石墨烯(N-RGO)可将氧气还原反应的极限扩散电流增加近一倍(～)，有望代替昂贵的铂基催化剂，作为燃料电池阴极氧气还原催化剂。

此外，N 掺杂功能炭材料作为优良载体在催化反应中也有不俗的表现。

Zhang等以沸石咪唑酯骨架(ZIF-8)为前驱体，高温炭化生成N掺杂多孔炭，以其为载体负载Pd用于Suzuki偶联反应。

研究表明，N 的电子亲和势可提高其载体负载贵金属的稳定性，有利催化效率的提高，内硝基溴苯和苯基硼酸的转化率可达99%，连续使用6次未见失活。

Li等利用硝酸处理的N 掺杂碳纳米管负载Fe，研究其在费托合成反应中的
催化性能，结果表明硝酸的处理增加了载体表面含氧官能团的数量，减少了催化剂中杂质炭及无定形炭的数量，增强了NCNT的规整程度，进而有利于反应物与活性中心间的电子转移。

传感器
N的掺杂改变了纳米炭材料的物理和化学性质，在传感器中，也有较为广泛的应用，如对离子、有毒气体的检测。

在生物领域，对酶传感器以及无酶过氧化氢传感器等的报道也逐渐受到关注。

前文所述的碳量子点作为传感器对Fe3+ 的检测具有很强的灵敏性及选择性。

Villalpando-Páez等合成的N掺杂碳纳米管中的吡啶N 增强了其与气体分子的相互作用，改变了薄膜电阻，因此对低浓度的毒性气体及有机物(丙酮、乙醇、汽油、氯仿、吡啶等)有快速响应(<)。

Rebollo-Plata 报道了1种可在内对丙酮、乙醇、氯仿快速响应的N 掺杂多壁碳纳米管。

1种新型的以山药为碳源和氮源的荧光N掺杂碳量子点可发射出420nm 的蓝光，同时具有%的量子产率，可将羧基荧光素基因聚结在其表面，并以较强的π-π键固定，从而对6-巯基嘌呤具有极强的敏感性。

吸附材料
N掺杂功能碳纳米管已经被作为吸附剂用作去除
Cd、Pb等重金属离子，CO2、SO2等温室气体，以及硝酸盐、酚类等环境污染物。

Lee在450℃的炭化温度下以水蒸气活化聚丙乙烯腈。

由于水蒸气的活化作用，制得N掺杂碳纳米纤维对甲醛的吸附能力是普通吸附剂的两倍。

Gogots等认为在其实验条件下的微孔对CO2吸附的贡献最大。

Liu等研究表明，以脲醛树脂为原料，经炭化、KOH活化所得N掺杂多孔炭材料对CO2具有很强的吸附能力，在1个大气压、25℃时达到/g。

Xing等指出由于电负性较大的N活化了其周围C上的H，与CO2形成弱氢键，因此材料对CO2的吸附能力增加，且对CO2吸附能力强的多孔炭应同时具有大量的微孔及N官能团。

近来，1种以乙腈为原料，SBA-15为模板，利用CVD法制备出的N 掺杂介孔炭材料可作为吸附亚甲基蓝、酸性品红及甲基橙等染料的材料。

研究表明N原子的掺杂对阳离子型染料(如亚甲基蓝)的吸附具有不利影响，而无论是酸性还是碱性染料，N的掺杂都增大了其吸附动力学常数，并在15min内就达到最大吸附量。

4结语
N掺杂功能炭材料在储氢、超级电容器、传感器、吸附材料、催化剂等方面显示了优异性能，具有广阔的应用前景。

总结了近年来N 掺杂功能炭材料的主要
合成方法、合成机理及应用。

一般来说，模板法易于制得规整的N掺杂功能炭材料，但需要去除模板剂，步骤较为复杂;后处理法通常使用NH3、尿素等作为原料，易腐蚀设备，且原子利用率有待提高;化学气相沉积法简单易操作，但所需温度较高;溶胶凝胶法制备成本较高，且所得材料的孔道结构较难控制;活化法有利于得到多孔性炭材料。

因此，开发绿色温和条件下，形貌、孔径结构及N含量和存在位点可控的N掺杂功能炭材料的制备方法，是今后的研究热点之一。

深入研究含氮前驱体的分解、转化及其在C表面和骨架中的迁移路径，对于探索高效规模化的制备方法具有重要的研究意义。

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