结构化学1-2

1.2 量子力学基本 假设
电子和其它微观粒子不仅表现出粒子性，而且表现出 波动性，它不服从经典力学的规律，必须用量子力学来描 述其运动规律。量子力学建立在若干基本假设的基础上， 这些假设与几何学的公理一样，不能用逻辑的方法加以证 明。但从这些基本假设出发推导得出一些重要结论，可以 正确地解释和预测许多实验事实，于是这些假设也被称为 公理或公设。
运算规则： 算符相等: 对任意函数f，有 Aˆ f Bˆ f
Aˆ Bˆ
算符加法: ( Aˆ Bˆ ) f Aˆ f Bˆ f
算符乘法: Aˆ Bˆ f Aˆ (Bˆ f ) Aˆ 2 f Aˆ ( Aˆ f )
Aˆ Bˆ ？BˆAˆ 例: Aˆ x,
Bˆ d dx
Aˆ (Bˆ f )
x

d dx
f


xd dx
f
Bˆ (
Aˆ f
)

d dx
(
xf
)


1

x
d dx

f
Aˆ Bˆ Bˆ Aˆ
一般情况
1.2.2 假设II——力学量与线性自轭算符
（1） 算符的概念与运算法则
算符：对它后面的函数行施的一种运算。如∫，∑，√，lg，sin，
正交归一性:
i jd
0, i j 时，正交 1, i j 时，归一
i jd ij
δ ij 称为克罗内克尔—得尔塔(Kronecker delta) 记号。 δ ij的值要么为0，要么为1。
例7
对氢原子波函数，必然存在


1s
1s
d
1和
1s 2sd
(Aˆ )d (Aˆ )d a d a d
因此 a=a* ，即 a 必为实数（只有实数的共轭才与其自身相等）。
1.2.2 假设II——力学量与线性自轭算符
（2） 自轭算符本征函数和本征值的性质
B. 自轭算符本征函数组构成正交归一化的函数组
(x, y, z)
c(x, y, z)
物理状态
（3）* 或||2代表微粒出现的概率密度
dP k *d k 2d
粒子在整个空间中出现的概率要么为1，要么为0， 0代表粒子根本不存在，1代表这个粒子存在， 所以波函数需满足归一化条件。
P k *d k 2d 1
1.2.2 假设II——力学量与线性自轭算符
平均值的计算公式：
A *( Aˆ )d * d
如果是归一化的 A *( Aˆ )d
（3）量子力学中的常用算符
x，y，z px，py，pz x2，y2，z2
xˆ x, yˆ y, zˆ z
pˆ x

i
dg*



f
i
dg* dx

dx

f

i
dg dx
*dx

f ( Aˆ g)*dx

从证明过程可以看出，如果上例算符中没有虚数i，那么单独
的求一阶导数运算不是自共轭算符。
例6
证明下列算符是自轭算符
pˆ x

i
i x
x


f

pˆ x g *dx
1.2.2 假设II——力学量与线性自轭算符
（2） 自轭算符本征函数和本征值的性质
A. 自轭算符本征值是实数

A a

(A )d a d a d
(Aˆ )*d (a )*d a* d a* d
＊算符Â 的本征函数f和之间存在多一对应关系，即一个本征值
可以对应一个或多个本征函数。
一Aˆ个f有如i 本两：征个对f值i 线应对性算应i独符多d1d立个x,222的 本,的 征本,本k函征函征数数值的co情s(况a简ax称2)， 并,s为i度n简(是a并xk)。
例： 问函数cos(4x)是不是算符d/dx和算符d2/dx2的 本征函数？如果是，求本征值。
解： d cos(4x) 4sin(4x) cos(4x)
dx
所以，函数cos(4x) 不是算符d/dx的本征函数。
d2 cos(4x) d sin(4x)
dx 2
4 dx
16cos(4x)
所以，函数cos(4x)是算符d2/dx2的本征函数，本 征值-16。
1.2.2 假设II——力学量与线性自轭算符
对于任意常数c， Aˆ (cf ) cAˆ f
1.2.2 假设II——力学量与线性自轭算符
（1） 算符的概念与运算法则
算符的本征方程、本征函数和本征值
Aˆ f f , 为复数
称为算符Â的本征方程
称f为算符Â的本征函数或本征态，称为算符Â的本征值。
＊算符Â 的本征值 的数目可能是有限多的，也可能是无限多的。
（1） 算符的概念与运算法则
自轭算符
g*( Aˆ f )d f ( Aˆ g)*d
例5
证明下列算符是自轭算符 Aˆ i d
dx
证明： g*( Aˆ f )dx g*i df dx g*idf

dx

ig* f


if
r2 = x2 + y2 + z2
cos
z
x2 y2 z2
tg y
x
（3）* 或||2代表微粒出现的概率密度
dP *d 2d
粒子在整个空间中出现的概率要么为1，要么为0， 0代表粒子根本不存在，1代表这个粒子存在， 所以波函数需满足归一化条件。
P k *d k 2d 1

0
1.2.2 假设II——力学量与线性自轭算符
线性自轭算符:
Aˆ ( f g) Aˆ f Aˆ g 对于任意常数c， Aˆ (cf ) cAˆ f
g*( Aˆ f )d f ( Aˆ g)*d
1.2.2 假设II——力学量与线性自轭算符
微观体系的每个可观测量的力学量A，均与一个线性自轭算 符Â相对应。
g*
pˆ x
f
dx


g*i

f dx i x
g*df

i
g* f

i
f dg* f ,g是好函数 i
f dg*




g*
i f dx

x

f

i
g x
*dx

*d 2d 1
归一化的波函数
归一化过程
P k *d k 2d 1

*d



2 d

1 k
令 '
归一化波函数
k

'*
'
d

k
*
d

k

1 k

1
k 1
* d
称为归一化因子
例：将下列波函数归一化：
对同处于状态的多个微观体系的力学量A进行测量时（每
个体系测量一次），可能出现两种情况： 每次测量均得到同一确定值a，则认为此微观体系处于
该力学量A的本征态（是Â的本征函数），a是Â的本征值， Â=a是Â的本征方程。
若每次测量得到不同的测量值a，则认为此微观体系不 是该力学量A的本征态。那么在该状态下，力学量A没有确 定值，只有平均值。
f ig * f ig f ig f 2 g2 2
* f ig
由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，所以在该点
附近找到粒子的概率正比于*，用波函数描述的波为概率波。
波函数、原子轨道、分子轨道
* 2
定义对易子（仍为算符）： [ Aˆ , Bˆ ] Aˆ Bˆ Bˆ Aˆ
例：Aˆ 3, Bˆ d dx 0 Aˆ , Bˆ 对易
Aˆ Bˆ f Bˆ Aˆ f
0 Aˆ , Bˆ不对易
1.2.2 假设II——力学量与线性自轭算符
（1） 算符的概念与运算法则
线性算符: Aˆ ( f g) Aˆ f Aˆ g
归一化后的波函数为：

(x)

2 / π sin(x), x [0, π] 0, 其他
1.2.2 假设II——力学量与线性自轭算符
（1） 算符的概念与运算法则
算符：对它后面的函数行施的一种运算。如∫，∑，√，lg，sin，
d/dx，+ 等都是算符，通常给字母上加一 ^ 或 [ ]表示算符
d/dx，+ 等都是算符，通常给字母上加一 ^ 或 [ ]表示算符
运算规则： 算符相等: 对任意函数f，有 Aˆ f Bˆ f
Aˆ Bˆ
算符加法: ( Aˆ Bˆ ) f Aˆ f Bˆ f
算符乘法: Aˆ Bˆ f Aˆ (Bˆ f ) Aˆ 2 f Aˆ ( Aˆ f )
x
,
pˆ y

i
y
,
pˆ z

i
z
xˆ 2 x2, yˆ 2 y2, zˆ 2 z2
T 1 m 2
p2
1
2
2m 2m
px2 p2y pz2
Tˆ 1 (i )2 1 (i )2 1 (i )2 2m x 2m y 2m z
即在整个空间的积分∫*d应为一有限数，通常要求波函数
归一化，即∫*d＝1。
或者说波函数是平方可积的函数，它必须满足的一个必要
条件是：x
(
lim
或y ,z )
( x,
y,
z)

0
(x)
(x)
x
x
函数值是无限的
∫| |2d不是有限的
（3）* 或||2代表微粒出现的概率密度
能把看成物理波，但是状态的一种数学表达，能给出关于体系状
态和该状态各种物理量的取值及其变化的信息，对了解体系的各种性
质极为重要。
（2） 波函数具有单值、连续、平方可积的性质
单值
连续 平方可积
①波函数必须是单值的，即在空间每一点只能有一个值；
(x)
x 违反单值条件
（2） 波函数具有单值、连续、平方可积的性质


2 2m

2 x 2

2 y 2

2 z 2



2 2m
2
拉普拉斯算符
（3）量子力学中的常用算符
hቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2
力学量
经典力学表达式
位置
x
动量的x轴分量 角动量的z轴分量
px
M z xpy ypx
动能
T p2 / 2m
势能
V
算符

xx

单值
连续 平方可积
②波函数必须是连续的，即的值不能出现突跃；并且 (x,y,z) 对x,y,z的一级微商也应是连续的；
(x)
(x)
x 函数不连续
x 函数一级微商不连续
合格波函数或品优波函数
（2） 波函数具有单值、连续、平方可积的性质
③波函数必须是平方可积的，由于||2代表概率密度，其
在空间中的积分代表发现粒子的概率，这个值只能是有限的，
概率密度、电子云
dP *d 2d d 中电子出现的概率
d dxdydz r 2 sindrdd
x ; y ; z ; 0 r ;0 π;0 2π;
直角坐标和球极坐标的关系
x = r sin cos y = r sin sin z = r cos
px

i
x

Mz

i
(x y

y ) x

i


T


2
2m
( 2 x2

2 y 2

2 z 2
)


2 2m

2

V V
能量
E T V

H


2
2 2m
V (x,
y, z)

能量算符又称为哈密顿算符。

(
x)

sin(x),

0,
x [0, π] 其他
解： *( x) ( x)dx π sin2( x)dx 1 π 1 cos 2xdx

0
20
π
1 x 1 sin2x π
2 2
0 2
只要将原波函数除以 π / 2 即能满足要求。
1.2.1 假设Ⅰ——波函数和微观粒子的状态
微观体系的任何状态都可用一个波函数来描述。波函数需 要满足连续、单值、有限（平方可积）三个条件。*或 ||2代表粒子出现的概率密度。
（1） 波函数是坐标和时间的函数，表示为(q,t)
x, y, z
定态波函数 q
q
r, ,
●用量子力学处理微观体系，就是要设法求出的具体形式。虽然不