探索Bi2O3-SiO2系统高温熔体结构的各向异性

[本报告严格按面上项目撰写提纲撰写] 探索Bi2O3-SiO2系统高温熔体结构的各向异性
一、立项依据与研究内容
1 项目的立项依据
1.1 研究意义
硅酸铋（BSO）是一种十分重要的功能材料，具有独特的光电、电导、声光、压电、铁电性能，可以用来制造高性能光折变晶体、光变色玻璃、高温超导体、电子陶瓷、高选择性催化剂等，在工业、国防、航空、航天、信息、环境、生物医学等领域具有广泛的应用[1-2]。

研究Bi2O3-SiO2系统是掌握形成氧化铋和含铋氧化物材料的重要基础。

近年来，有关Bi2O3-SiO2系统的研究大多围绕相平衡、Bi12SiO20单晶制备、材料性能测定及应用展开。

已知该系统熔体中可以析出的晶体有Bi12SiO20，Bi4Si3O12和Bi2SiO5。

其中前两种是稳定化合物，Bi2SiO5是亚稳态[3-4]。

Bi12SiO20单晶制备及应用已经比较成熟，但是针对Bi2O3-SiO2系统中Bi4Si3O12和Bi2SiO5的晶体生长和性质的报道还不多见[5]。

总的来说，目前对该系统的全面研究仍十分欠缺，众多研究工作尚未展开，晶体生长基本规律、条件、性能改善、熔体奇异现象及其对结晶的影响因素还未查明，诸多现象仍然无法解释[6]。

因此开展该系统熔体结构特性、高温反应过程和结晶行为的研究，对发展该系统新功能晶体材料具有迫切而现实的意义。

本项目围绕Bi2O3-SiO2系统熔体的各向异性提出的主要研究内容对于预测并发现材料的新性能、改进晶体生长技术并提出晶体生长新方法以及制备更优异性能的新材料，具有极其重要的意义。

如果能够深入了解Bi2O3-SiO2系统熔体的各向异性现象，进一步研究其它系统熔体的类似现象和特点并开展其应用工作，将会得到非常有意义的结果。

研究成果未来可能用于瞬时高温记录材料和仪器、高温敏感材料和元件、高温状态显示材料和装臵的开发，这对空间探索、地球演变历史模拟、地质资源勘探、功能材料开发等航空、航天、国防、军事、资源、工业和人类生活将产生巨大而深远的影响。

1.2 国内外研究现状及发展动态分析
硅酸铋中最重要的是Bi12SiO20（BSO）晶体，这是一种宽带隙、高电阻率的非铁电立方半绝缘体，同时具有电光、光电导、光折变、压电、声光、旋光及法拉弟等效应。

由于其特殊的光折变性能[7]，在室温下用低功率激光就可实现多种非线性光学变换。

这种晶体的灵敏度高、响应速度快，可以反复使用而不发生损坏或疲劳，在实时光信息处理和光计算等技术中有广泛的应用，其中包括实时全息摄影记录材料、PROM和PRIZ空间光调制器、光存储、实时干涉量度、图象转换、相共扼以及光藕合等许多领域。

这些应用对于含Bi2O3材料的制备以及质量有严格的要求。

1967年Ballman首次报道了用提拉法制备出BSO单晶。

由于该方法的许多优点，如生产设备简单、易于控制、可操作性强、成本低等，提拉法一直是国内外生长BSO单晶的主要方法。

但是由于重力场及表面张力等因素的影响，所得的单晶样品不可避免地具有生长条纹、核心及位错等缺陷。

另一种较常用的是坩埚下降法和晶体下降法，通过延长铂坩埚熔炼时间和适当降低晶体生长炉温，明显降低了铂包裹体等缺陷，最终获得了50*35*35mm的优良单晶。

也有文献报道用水热法生长BSO单晶。

这种方法具有生长大尺寸单晶的潜在能力，同时提高了单晶质量，缺点是得到的样品不具有光折变效应。

周燕飞等人对比了地面条件下生长的晶体与飞船上生长的单晶性能，发现微重力条件下生长的单晶光学性能明显优于地面生长的晶体。

也有人采用化学气相沉积及液相外延法生长了BSO单晶薄膜。

提拉法和坩埚下降法是生长大尺寸、高质量BSO单晶的最基本，也是最成熟的方法。

近年来，有关BSO晶体的研究主要集中在单晶的掺杂改性以及超细粉体的制备方面。

Bi4Si3O12是一种新型闪烁晶体，是闪烁体Bi4Ge3O12（BGO）的最佳替代品之一，具有良好的机械和化学稳定性以及优良的光电、热释光特性[8]。

例如，高能正负电子存储环探测器中的BSO量能器。

这不仅是由于用价格便宜的SiO2代替昂贵的GeO2可以大大降低原料的成本[9]，而且Bi4Si3O12具有优良的闪烁性能，它的衰减常数为100ns，仅为BGO的1/3，光产额为BGO的20%。

亚稳相晶体Bi2SiO5具有介电、热电以及非线性光学等性质，它的非对称晶体结构使其可能具有铁电性质[10-11]。

图1 Bi4Si3O12晶体的用途（光开关，闪烁体，高温超导体，变色玻璃）目前Bi2O3-SiO2系统以及含Bi2O3系统熔体结构与特性的研究主要集中在两个方面。

一方面是关于含Bi2O3系统亚稳态生成与稳定性研究[12-16]，主要包括熔体特性以及熔体凝固形成亚稳相的条件[17-21]。

另一方面集中于含Bi2O3的二元及多元组分相平衡的研究，主要包括
Bi2O3-AO2（A=Si, Ge, Ti, Sn, Se）[22-25]、Bi2O3-A2O3（A=Eu, Yb, Er, Gd）[26-28]、Bi2O3-AO （A=Ca, Sr, Ba, Zn）[29-31]、Bi2O3-Li2O-Cs2O[32]和Bi2O3-TiO2-WO3[33]等。

同时，对于含Bi2O3亚稳态晶体的生长和热分解也有一定的研究[34-37]。

1.2.1 关于熔体和相平衡
1978年后，俄罗斯科学院化学与化学技术研究所的V. P. Zhereb教授对Bi2O3-AO2（A = Si, Ge, Ti）系统进行了大量研究[38-39]。

[SiO4]四面体的聚合物链非常稳定，它的解聚在没有游离氧时需要大量的能量，因此均匀冷却时，这种结构即使在有温度波动的情况下仍可一直保持到亚稳定相结晶的温度，从而造成了亚稳相析晶时很大的过冷度。

富SiO2的熔体结构与亚稳相Bi2SiO5的Bi4[O4][Si2O6]的结构非常类似，因此冷却时Bi2SiO5容易析晶，Bi2SiO5的结构中含有被[Bi2O2]基元层分隔开的[SiO4]四面体的聚合物链，于是形成透辉石的纹样，富Bi2O3的熔体冷却时会析出亚稳定的δ相，该相是以δ-Bi2O3为基形成的含少量SiO2的固溶体。

当氧原子填满立方晶格的面心时，变形的[Bi2O2]基元凝固，就会得到这种畸变的δ相结构。

根据Bi2O3-SiO2系统亚稳相平衡熔体粘度和密度测定结果，V. P. Zhereb等人将系统的液相状态范围区分成3个温度区域：低温区A、中温区B和高温区C，如图2所示。

熔体结晶温度和形成相结构取决于熔体冷却起始温度所在的区域。

图2 Bi2O3-SiO2熔体的结晶温度区域
在A区域相应的温度时，熔体结构短程有序，[BiO n]基团环绕孤立的[SiO4]四面体，包含软铋矿（Bi12SiO20）为[BiO5]结构，闪铋矿（Bi4Si3O12）为[BiO3]结构，熔体接近软铋矿和闪铋矿结构，如图3所示。

当温度在区域A内升高时，四面体的Bi-O短程有序结构被破坏，为分离创造了条件。

生长该系统稳定化合物晶体时熔体最好保持在A温度区域[40-41]。

在A区域范围内提高熔体冷却的起始温度会导致过冷度的增长和试样析晶热效应的增加，这一效应将导致样品自身过热并提高熔体过热程度，同时析晶样品的亚稳相中带有稳定相。

图3 Bi2O3-SiO2系统在区域A内结构示意图
根据熔体热膨胀系数的测定结果，可以看出B区域的熔体具有最高的热膨胀系数。

B区域的熔体中所形成的聚合结构是非常稳定的，当熔体缓慢冷却时，所发生的热聚合作用在很
大程度上促进了亚稳相的析出。

在区域B内，SiO4四面体和Bi2O2基元分别聚合，导致产生SiO4四面体链和Bi2O2基元层，这种各向异性的熔融结构与液晶态相似。

这是因为含Bi2O3氧化物系统中，Bi3+的不对称使得各向异性耗散结构（相关聚合体类似物）稳定存在，导致一种类似于液晶态的、链状或层状活性介稳态的形成，如图4所示。

熔体在冷却后保持亚稳态的高温结构。

因此，生长亚稳定化合物晶体时熔体需保持在B温度区域。

图4 Bi2O3-SiO2熔体在B区域结构
在区域C内，熔体可能是微小不均一的。

处于C区域温度，熔体的冷却在所有的研究成分范围内均可获得仅含有亚稳定相的析晶试样。

图5 Bi2O3-SiO2熔体在C区域结构
由以上分析可知，Bi2O3-SiO2熔体的结晶温度和形成相的结构取决于熔体冷却起始温度所在的区域。

研究发现Bi2O3-SiO2系统异常复杂，存在稳定和亚稳两个相平衡。

系统高温熔融后出现亚稳态熔体，但其性质和作用尚不清楚。

在经历不同的温度机制，Bi2O3-AO2（A=Si, Ge, Ti）熔体的粘度、密度、表面张力随温度呈不规则变化。

基于研究中发现的并认为反应的机理可能是[AO4]四面体和Bi2O2基元层的聚合，决定介晶的生成，导致产生的各向异性熔融结构。

Bi12SiO20所在系统异常复杂，有稳定和亚稳两个相平衡系统。

许多关于氧化铋和含铋氧化物系统熔融过程的研究表明，熔体的性质对于后期晶体生长是至关重要的，将影响结晶过程、固相反应、晶体完整性。

国内方面，上海硅酸盐研究所对Bi2O3-SiO2系统的相关系、析晶行为及亚稳定相平衡做了研究，认为Bi2O3-SiO2系统和Bi2SiO5的亚稳定相平衡中独特的析晶行为可以利用Zhereb 等人的实验结果来解释。

根据Bi2O3-SiO2系统熔体的粘度和密度测定结果，系统的液相状态范围被区分成3个温度区域：低温区A、中温区B和高温区C。

1.2.2 关于熔体的各向异性现象
硅酸盐熔体中，粘度是衡量高温熔体性质的重要参数。

影响粘度的因素很多，在其他条件一定的情况下，粘度是温度的函数。

随着温度上升，粘滞性下降。

然而，由于该系统熔体极大的过冷度，通常在实际测量过程中获得的孤立粘度数据并不可靠。

实验发现，Bi2O3-SiO2系统熔体的温度-粘度图中有粘度的不规则变化，即在某一温度粘滞性急剧增加，而后又再回到正常范围的变化，如图6所示。

Zhereb教授发现了熔融Bi2O3-SiO2系统的粘度随温度的这一异常变化，亦认为该系统的各向异性熔融结构与液晶态相似，见图7。

图6 熔融6Bi203:SiO2在不同加热和冷却条件下粘度随温度变化图
图7 液晶的粘度-温度变化图
熔融Bi2O3-SiO2系统的温度-粘度有两种不规则性：(1) 温度的规则变化（以一定速率持续加热）会引起粘度的异常变化，伴随有粘滞流体的活化能变化。

温度变化会引起粘度更加复杂的变化，如粘度-温度图中，粘度跳跃变化呈现λ型异常；(2) 在加热和冷却的过程中，粘度随温度的变化可能会有明显不同。

在熔体的研究过程中，密度是衡量高温熔体性质的另一个重要参数。

影响密度的因素很多，在其他状态函数不变的情况下，密度是温度的函数。

随着温度上升，密度下降。

但是在熔融Bi2O3-SiO2系统的温度-密度图中发现有密度突变，即在某一温度密度急剧增加，而后的变化趋势又恢复正常，见图8。

图8 Bi12SiO20熔体的密度-温度变化图
另外，在研究发现，经历不同了热历史，Bi2O3单组分熔体的表面张力在升温和降温过程中不一致。

在加热的过程中，熔体的表面张力随温度升高而逐步的降低，在1300K后趋近一常数，见图9。

在降温的过程中，这与一般的熔体有所不同，熔体的表面张力不是增大而是基本不变。

这可能是由于该熔体结构复杂，使得体系具有很大的过冷度。

图9 Bi2O3的表面张力
1.2.3 关于高温熔体结构
到目前为止，获得熔体结构变化的内在机制完全凭借经验模型。

加热时各种特性的非单调变化，熔体临界过热行为以及从临界温度冷却时的滞后性证明了亚稳相的转变。

分析形成的稳定相和亚稳相晶体的化学特性可知，在A区域温度范围内，形成闪铋矿和软铋矿的熔体结构同近程有序密切相关，包括有BiO n群簇包裹的AO4四面体。

在软铋矿中n=5，而在闪铋矿中n=3。

在A区域范围内升高温度，四面体的Bi-O环境遭到破环，经历相互影响的分离步骤。

在B区域AO4和Bi2O2聚合。

在区域C，熔体具有微观的不均匀性。

在缓慢而冷却梯度小的情况下，区域B形成的聚合结构的存在导致了滞后的特性以及熔体的亚稳相。

快冷导致熔体极大的热梯度，将克服潜在的能垒，结果使稳定态成核相对容易。

在稳定态和亚稳态熔体的聚合度由在AO2富集区域的Bi2O3活度来得到。

根据Masson-Esin-Pretnar模型，在Bi2O3-SiO2稳定态和亚稳态熔体在统一尺度上有序性不同，在亚稳态熔体的高聚合度似乎依赖于滞后性行为。

在硅酸盐熔体的聚合理论框架中，亚稳相熔体模型容许这个理论的概念范围可以外延，包括液晶态的共聚区域，相转变以及超分子化学的主要概念，特别是低聚物的自组装。

另外，含Bi2O3的系统Bi3+离子的不对称性稳定了各向异性的开放结构，导致一个令人兴奋的链状或者层状，类似于液晶态的叶脉相（mesomorphic state）。

因此，似乎所研究系统的亚稳态同聚合物的聚合以及分离（微观以及宏观的不均匀的点），组成不相似组分，以及相互影响，归因于母体（在层状组分可比较的范围）或者侧向互作用（组分明显的不同的量）。

注意到聚合以及相关过程的类比性限制了硅酸盐以及相类似熔体的适用性，尽管这种方法已经得到证明成功用于描述温度和组分的主要动力学特性（如粘度）以及熔体的热动力学特性。

同时认为聚合物模型依然可以用于金属和离子熔体。

因此，假定液态同聚合物溶液一样是物质的高能密度态，这支持层状或者线状链结构。

这暗示了“双稳态”（bistable systems）在自组织的过程中形成，而不是温度及组分的物化过程的结构水平。

这伴随着极好的各向异性稳定空间结构的形成。

图10 Bi3+离子与氧的配位关系
从这个观点上，经典的聚合体是这种现象的一个特殊状态。

由于这个原因，根据聚合体
模型和渗透理论，成功的描述了液态及无定形系统的状态。

在这些系统空间关系由Pinsker 根据局部对称性检测到。

根据他的结论，液体和玻璃态（无定形）在结构上根本不同于其他任何态，这可以通过一组非晶态图像对称原理来描述。

在无定形态，这个特性由于缺乏长程有序性而得到认可：空间不能被“无空隙”填充，由D3对称三角双锥填充的空间自身固有不均匀性。

很明显，在氧化物和硫化物里Bi3+离子以三角双锥态配位，见图10。

图11 亚稳相Bi2SiO5组分在925K及975K的固相反应时间Bi3+离子的电子壳层是非对称性的，同Pb2+和Tl+类似，引起了该离子最近邻离子/分子环境的非对称离子极化。

从Tl，Pb到Bi依次递增，不对称性不仅仅引起了结构的各向异性，而且，在一定的外部参数的范围内（例如温度和组成），对各向异性状态的稳定性有影响。

这引起了一种种族相态和家族相态（phase of species and phase of family）以及最后发展为所谓的聚合无定形态（polyamorphism）的一连串的物质产生。

因此，需要发展熔体系统的超分子物化分析学和熔体超分子化学，以期在一定程度上揭示临界外部参数，类似自组装的非线性影响。

目前国内对于Bi2O3-SiO2高温熔体微观结构的研究主要是仇怀利和蒋国昌等[42]利用Raman光谱研究其微观结构在高温状态下的特征。

实验获得了Bi12SiO20晶体自室温逐渐升温到1123K变为熔融态所获得的高温Raman光谱[43-44]。

研究发现，在Bi12SiO20晶体高温熔体中，铋原子、硅原子、氧原子是以具有Bi3O4分子基团、SiO4四面体的单体、多聚体，以及由Bi3O4分子和SiO4四面体结构相互连接形成的更大的结构基团的形式存在[45]。

近年来，高温研究测试设备的组合应用与新设备设计成为热点[46]。

上海大学钢铁冶金新技术开发应用重点实验室配备了显微热台，在高达1623K的温度下，实现了对熔体共焦显微Raman光谱的检测，研究了Bi2O3-SiO2系统微观结构在高温状态下的微观特征。

但是可用于深入了解、研究高温熔体的设备和测试手段还远远不够。

该系统更多现象和规律以至其他系统的同类现象和规律亟待探索和掌握。

研究工作只是揭开了具有非常奇异性质的Bi2O3-SiO2系统和高温熔体的冰山一角。

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2 项目的研究内容、研究目标，以及拟解决的关键科学问题
2.1 研究内容
（1）研究该系统熔体在不同高温区间的结构状态和升温、冷却规律，建立比较理想的熔体畴结构理论模型。

借助高温XRD、高温Raman光谱等确定熔体畴结构表征
参数及理论模型和结构因子表达式；阐述熔体结构基本单元的形状特征、链长、
链角、配位关系以及畴间团簇之间的关系；基于这些参量，建立这些参量与宏观
性质之间的关系。

（2）直接观测熔体各向异性光学性能，联动多种仪器精确测量熔体物理性质（热导、电导、折射率、表面张力、粘度、密度等）、热力学性质（蒸汽压、热容等），
建立性能与熔体结构参数的定量关系。

利用偏光显微镜、高温热台、特殊的熔池
设备观察高温熔体的光学性质；阐述熔体结构同主要物理性质的关系。

（3）外加扰动装臵，实施电磁干扰，通过熔体性质变化以及熔体结构参量的变化，模拟、分析熔体结构随外场的变化规律。

（4）利用高温电子显微镜、高温XRD、高温热台等原位方法实时观察熔融、结晶和晶体生长过程，定量描述晶面的发育程度，揭示晶畴发育的基本规律，掌握熔体结
构对结晶习性的影响。

2.2 研究目标
（1）掌握Bi2O3-SiO2系统熔体各向异性的特征和测量方法，了解其重要性和可能的应用。

寻找Bi2O3-SiO2系统熔体存在各向异性的光学证据，进一步验证、分析力学
证据（粘度、密度等）。

（2）定量描述高有序晶体结构的形貌特征，掌握熔体熔融过程同其结晶习性的关系，寻找对该高有序结构的影响因素以及该结构所具有的光学、电学、磁学等性能特征，
探索该系统熔体结构与其特征参数之间的关系表达式。

（3）在不同区域的过渡阶段，熔体结构的调整变化方式对于该系统结晶性能的影响，掌握Bi2O3-SiO2系统熔体冷却后形成玻璃、多晶以及单晶之间的相互关系及各态的
形成条件。

改进晶体生长技术并尝试提出从玻璃态或熔体中生长晶体的新方法（4）分析、解释具有熔体各向异性的元素和成分系统与其它元素和成分系统在热力学量和物理性质方面的异同，阐述熔体呈现各向异性的原因和条件、判断的方法和标准
以及熔体冷却的产物同熔体结构之间的关系。

2.3 拟解决的关键问题
（1）理论问题：熔体各向异性的光学证据、意义和主要突变点光学特征；熔体畴结构表征参数选取及与宏观性质关系模型建立；畴形状、尺度以及畴内链长、链间夹角、
团簇定向、配位状态等的计算、模拟和表达。

（2）技术问题：温度精确控制、测量，熔体性质参数的精确测量；熔体均一性保证及其与测量容器尺寸的矛盾；氧化铋挥发的控制；所加扰动的精确度以及实验的可重复
性。

（3）新的高温熔体的观察测试手段的实现。

通过改变外界扰动条件来研究熔体的结构，同时通过熔体的结构来推断不同条件下结构对条件的响应。

利用多功能各向异性扰
动装臵和动态精密测量仪器对该系统进行探索性研究。

3 拟采取的研究方法及可行性分析
3.1 研究方法
研究方法采用配料和熔制过程设计、高温熔融和实时观察测量、计算与理论分析、模型建立与验证的思路。

在前期研究基础之上，根据不同的温度生长历程，首先研究温度对熔体结晶性能的影响。

在得出比较合理的解释后，改变温度机制，验证提出理论的正确性。

同时通过动态观察熔体的性质，研究该系材料伴随温度变化的性能演变历史。

建立适当的模型来描述该系材料的演变历史。

通过测量材料高温下粘度、密度以及折射率等性质，探索临界温度点下，体系结构基元的改变对于体系宏观性质的影响。

得到一定的数据后，进行计算机模拟。

进一步分析硅酸铋晶体高有序生长过程中的影响因素。

按照一定的物料配比，在不同的温度机制下进行煅烧、熔融，寻找合适的晶体生长路径。

经过反复实验后找到最优化的工艺参数；改变物料的配比，继续寻找合适的晶体生长路径。

找到合理的生长温度，将熔体在该温度点上保温不同的时间，研究熔体的析晶的晶粒尺寸的变化趋势。

在得到结构因子同熔体畴结构单元的链长、链间夹角、配位关系、畴间团簇等之间的关系，初步建立这些参量与宏观性质之间的关系。

在等温测量或者恒定的加热或冷却速率下，通过浸球法测量熔体的密度。

在恒温下通过液滴法测量熔体的表面张力。

使用带有扭矩补偿的坩埚旋转粘度计来获得动力学粘度，以增加所测量粘度的灵敏度和准确性。

通过连续记录补偿信号以准确揭示粘度、密度的反常性。

通过外加扰动装臵实施电磁干扰，测量熔体物理性质变化，模拟、分析熔体结构随外场的变化规律。

通过高温XRD 来研究材料物相和相变过程。

选择合理的试验点，确定晶态转变的临界温度，同时探索临界温度点下体系结构基元的演变。

通过高温电镜观察分析晶体生长过程。

，揭示晶畴发育的基本规律，掌握熔体结构对结晶习性的影响。

3.2 技术路线
3.3 实验手段
（1） 实时观察测量：高温XRD 、高温Raman 光谱、高温SEM 的运用以确定熔体结
构、形貌。

（2） 加扰装臵的运用：以确定熔体对电磁场的响应及熔体结构分析。

（3） 特制熔池，高温偏光显微镜的运用，以直接观察熔体光学各向异性。

改变物料组成。