室温下纤维素在TEAOH

研究与技术
丝绸ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＩＬＫ
室温下纤维素在ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ中溶解与溶液性能的研究
ＳｔｕｄｙｏｎｃｅｌｌｕｌｏｓｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｓｕｎｄｅｒｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
吴奇龙ꎬ王文聪
(江南大学纺织科学与工程学院ꎬ江苏无锡２１４１２２)
摘要:常见的纤维素溶剂体系对溶解温度要求苛刻ꎬ研究室温下可高效溶解纤维素的溶剂体系与溶液性能是提高纤维素资源利用与加工的关键步骤ꎮ本文以浊度值为量化指标ꎬ通过单因素实验探究四乙基氢氧化铵(ＴＥＡＯＨ)/Ｈ２Ｏ体系溶剂质量分数㊁温度㊁溶解时间等因素对溶解能力的影响ꎬ以探究相对最优溶解工艺ꎮ分析了纤维素固含量㊁溶液温度对稳态流变的影响ꎬ并得出结构黏度指数与黏流活化能ꎮ通过凝固再生制备纤维素膜ꎬ并对再生膜形貌结构与力学性能进行表征ꎮ实验结果显示ꎬ溶剂质量分数为３５％时ꎬ２５ħ下１０ｍｉｎ内可以将固含量８％聚合度(ＤＰ)５４０纤维素直接溶解ꎬＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ体系下纤维素溶液呈切力变稀的非牛顿流体ꎬ稳态流变中结构黏度指数与黏流活化能均较好ꎬ凝固再生制备的纤维素膜内部结构致密ꎬ再生膜力学性能良好ꎮ
关键词:纤维素ꎻ溶解ꎻ四乙基氢氧化铵(ＴＥＡＯＨ)ꎻ流变性能ꎻ再生纤维素膜ꎻ力学性能中图分类号:ＴＳ１０２.５㊀㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀㊀文章编号:１００１７００３(２０２３)１００００１０７
引用页码:１０１１０１
ＤＯＩ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１００１￣７００３.２０２３.１０.００１
收稿日期:２０２３０２２７ꎻ修回日期:２０２３０９１２基金项目:国家自然科学基金项目(５１７０３０８５)作者简介:吴奇龙(１９９８
)ꎬ男ꎬ硕士研究生ꎬ研究方向为功能纺织材
料ꎮ通信作者:王文聪ꎬ副教授ꎬｗｅｎｃｏｎｇ８２８＠ｈｏｔｍａｉｌ.ｃｏｍꎮ
㊀㊀纤维素是自然界中储量最为丰富的天然可再生高分子[１]ꎬ其再生制品绿色环保ꎬ在纺织㊁化工㊁造纸等诸多领域广泛应用[２]ꎮ但由于纤维素分子内与分子间含有大量氢键ꎬ并且晶体结构非常致密ꎬ纤维素很难溶解在普通的溶剂中ꎬ也不能加热到熔融状态ꎬ目前开发纤维素溶剂体系是利用纤维素资源的重要途径
[３]
ꎮ
纤维素溶剂体系按照溶解温度可以分为高温㊁低温㊁常温溶剂体系ꎮ高温溶剂体系包括熔融无机盐水合物(８０~１３０ħ)㊁大部分离子液体(７０~１２０ħ)㊁Ｎ甲基吗啉Ｎ氧化物(９０~１３０ħ)等ꎬ其中熔融无机盐水合物在熔融状态下才能溶解聚合度较低的纤维素[４]ꎮ大部分离子液体在高温环境中可以溶解聚合度高㊁固含量高的纤维素ꎬ但离子液体的价格较高ꎬ溶剂回收利用难以实现ꎮＮ甲基吗啉Ｎ氧化物(ＮＭＭＯ)是商业化最成功的溶剂体系ꎬ其再生纤维素纤维在干湿状态下力学性能均较高ꎬ但容易产生纤维原纤化[５]ꎬ且溶剂成本较高ꎮ低温溶剂体系如碱/尿素/水(－１２ħ)㊁碱/硫脲/水体系(－５ħ)ꎬ溶剂成本低廉ꎬ但该类型的溶剂需要低温环境下溶解ꎬ溶解的纤维素聚合度与固含量偏低ꎬ溶液易于凝胶化ꎬ需要低温存储[６]ꎮ常温(２５ħ附近)溶剂体系中的部分低共熔溶剂(ＤＥＳ)ꎬ如氯化锌㊁甲酸和水组成的水合金属盐等[７]㊁室温型离子液体如四丁基醋酸铵/二甲基亚砜体系[８]等
在近室温温度下可以溶解纤维素ꎬ近室温环境中溶解的纤维素聚合度与固含量偏低ꎬ需要提高温度后溶解性才会大幅提升ꎮ
目前ꎬ季铵碱与季磷碱体系可实现室温下高效快捷地溶解纤维素㊁且溶解度较高ꎮ四丁基氢氧化铵(ＴＢＡＨ)和四丁基氢氧化磷(ＴＢＰＨ)水溶液在５０％~６０％溶剂质量分数下可室温快速(５ｍｉｎ)溶解固含量２０％的未经前处理的微晶纤维素[９]ꎬ而在溶剂中添加尿素㊁二甲基亚砜等溶剂组分ꎬ则能显著提升复合溶剂中溶解纤维素的能力[１０￣１１]ꎮ季铵碱体系中溶解纤维素已成功制备了功能化纤维素材料ꎬ如开发纤维素纳米晶[１２]ꎬ纤维素纳米复合膜[１３]㊁再生纤维素纤维[１４]等材料ꎮ
基于季铵碱水溶液是有较大潜力的室温溶解纤维素溶剂
体系ꎬ并且研究纤维素溶液体系的流变性能ꎬ对纤维素溶液可纺㊁成膜性均有重要意义ꎮ本文选择成本更为低廉的季铵碱ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ溶剂体系溶解纤维素ꎬ通过探究溶剂质量分数㊁温度㊁溶解时间因素对其溶解能力的影响ꎬ并进一步研究ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ体系中纤维素溶液的稳态流变性能与纤维素固含量㊁温度的关系ꎮ同时对再生膜的形貌结构与力学性能进行分析ꎬ为未来开发更加低廉环保㊁室温溶解的高效溶剂体系提供参考ꎮ
１㊀实㊀验
１.１㊀原材料与试剂
聚合度(ＤＰ)５４０的棉浆粕(山东英力实业有限公司)ꎮ
质量分数２５％的四乙基氢氧化铵水溶液(上海麦克林生化科技有限公司)㊁无水硫酸钠㊁酚酞㊁液体硅油㊁浓硫酸(国药集团化学试剂有限公司)均为分析纯ꎬ所用溶液使用去离子水配置ꎮ
１
Ｖｏｌ.６０㊀Ｎｏ.１０
ＳｔｕｄｙｏｎｃｅｌｌｕｌｏｓｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｓｕｎｄｅｒｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ１.２㊀仪器与设备
ＴＢ１００型浊度计(上海般特仪器有限公司)ꎬＲＶ３ＦＬＥＸ型
旋转蒸发仪(德国艾卡公司)ꎬＤＭ２７００Ｐ偏光显微镜(德国徕
卡公司)ꎬＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３０１旋转流变仪(奥地利安东帕公司)ꎬ
ＳＵ８１００场发射扫描电子显微镜(日本日立株式会社)ꎬＭＩＴ￣
１ＴＮ型电子万能试验机(常州三丰仪器科技有限公司)ꎮ
１.３㊀实验流程
１.３.１㊀溶剂制备
利用旋转蒸发仪在５０ħ㊁－０.１ＭＰａ下浓缩ＴＥＡＯＨ/
Ｈ２Ｏ溶液ꎬ以酚酞作为指示剂ꎬ通过酸碱滴定法确定质量分
数ꎬ如下式所示ꎮ
ＣＴＥＡＯＨ/％＝ＶａｃｉｄˑＮａｃｉｄˑＭＴＥＡＯＨ
ｍＴＥＡＯＨˑ１００(１)
式中:Ｖａｃｉｄ为滴定所用酸体积ꎬＬꎻＮａｃｉｄ为所用酸的当量摩尔浓度ꎬｍｏｌ/ＬꎻＭＴＥＡＯＨ是ＴＥＡＯＨ的摩尔质量ꎬｇ/ｍｏｌꎻｍＴＥＡＯＨ是ＴＥＡＯＨ的待测液质量ꎬｇꎮ
１.３.２㊀纤维素溶液制备
将纤维素分散在不同质量分数㊁不同温度的ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ溶液中ꎬ磁力搅拌(８００ｒ/ｍｉｎ)不同时间后ꎬ制备得到固含量为３％的纤维素溶液ꎬ溶液置于离心机中以６０００ｒ/ｍｉｎ速率脱泡５ｍｉｎ后测试表征ꎬ以探究相对最优溶解工艺ꎮ基于优选的溶解工艺制备６％~８％固含量的纤维素溶液ꎬ以用于后续再生膜的制备和流变性能测试ꎮ
１.３.３㊀再生纤维素膜制备
分别取６％㊁７％㊁８％固含量的纤维素溶液于平整玻璃板上ꎬ用线棒涂布器在玻璃板上刮制出均匀薄膜ꎬ迅速置于常温下１０％Ｈ２ＳＯ４/２０％Ｎａ２ＳＯ４凝固浴中凝固成型ꎬ洗脱溶剂后自然风干ꎬ得到不同固含量的再生纤维素膜ꎮ
２㊀测试与表征
２.１㊀浊度测试
利用ＴＢ１００型浊度计进行纤维素溶液浊度测试ꎬ先用标准浊度液进行调零与校准ꎬ再用专用试样瓶进行测试ꎮ２.２㊀偏光显微镜观察
利用ＤＭ２７００Ｐ偏光显微镜观察纤维素溶液的溶解情况ꎬ取少量溶解好的纤维素溶液于载玻片上ꎬ通过偏光模式观察未溶解的纤维素ꎮ
２.３㊀流变测试
利用ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３０１旋转流变仪对纤维素溶液进行稳态流变测试ꎮ选择Ｐ２５平板ꎬ设置间隙为１ｍｍꎮ并用液体硅油进行一圈液封ꎬ以防止测试过程溶剂的挥发ꎮ旋转模式频率扫描是在连续形变下测试表观黏度和剪切速率之间的关系ꎬ剪切速率为０.０１~２００ｓ－１ꎬ温度设置为１０㊁２０㊁３０㊁４０㊁５０ħꎮ２.４㊀扫描电镜测试
利用ＳＵ８１００场发射扫描电子显微镜对再生膜表面㊁断面形貌进行表征ꎬ断面观察采用液氮对薄膜进行脆断ꎬ表面与断面喷金后观察ꎮ
２.５㊀力学性能测试
利用ＭＩＴ￣１ＴＮ型电子万能试验机测定再生膜的力学性能ꎬ测试前将再生膜在(２５ʃ２)ħ㊁相对湿度(６５ʃ２)％的环境中调湿２４ｈꎮ试样大小４０ｍｍˑ５ｍｍꎬ初始夹具距离２０ｍｍꎬ拉伸速度１０ｍｍ/ｍｉｎꎬ每种样品重复测试５次取平均值ꎮ３㊀结果与分析
３.１㊀溶解工艺优化
３.１.１㊀搅拌时间对溶解的影响
图１显示了纤维素/ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ溶液浊度与溶解时间的关系ꎮ由图１可见ꎬ搅拌时间在０~１０ｍｉｎ内ꎬ溶液浊度随着时间的增加均大幅度下降ꎬ１０ｍｉｎ后增加搅拌时间对浊度均无明显变化ꎬ说明溶解１０ｍｉｎ已经达到溶解极限ꎮ搅拌过程中ꎬ溶剂分子快速浸入无定形区和结晶区ꎬ纤维素分子内与分子间的氢键不断被打开ꎬ促进纤维素溶解在溶剂中ꎮ由于不同质量分数的ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ溶剂对纤维素分子内与分子间氢键破坏程度不同ꎬ导致少量纤维未能完全溶解在溶剂中ꎬ１０ｍｉｎ后浊度值呈现不同ꎮ延长搅拌时间ꎬ不同质量分数的ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ溶剂中纤维素溶液浊度无明显变化ꎬ说明１０ｍｉｎ是合适的溶解时间ꎮ
图１㊀纤维素/ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ溶液浊度与溶解时间的关系
Ｆｉｇ.１㊀Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅ/ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏｓｏｌｕｔｉｏｎｓ
ａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｔｉｍｅ
３.１.２㊀温度对溶解的影响
图２显示了纤维素/ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ溶液浊度与溶解温度㊁溶剂质量分数的关系ꎮ整体而言ꎬ低温下不同质量分数ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ中纤维素溶液均实现良好溶解ꎬ随着溶解温度的提高ꎬ纤维素/ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ溶液浊度增加ꎬ溶解效果变差ꎮ降低温度后溶剂更易溶解纤维素ꎬ推测这是因为低温下
２
第６０卷㊀第１０期
室温下纤维素在ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ中溶解与溶液性能的研究
ＴＥＡＯＨ水合物结构趋近于稳定ꎬ溶剂逐步破坏纤维素分子内和分子间氢键ꎬ最终导致纤维素的溶解ꎻ而提高温度后溶剂溶解效果反而变差ꎬ是升温后由于构象效应促使聚合物链极性减小ꎬ通常以 浑浊 效应显现ꎬ抑制了溶解ꎮＬｉｎｄｍａｎ等[１５]发现极性更强的构象有助于促进纤维素与溶剂的相互作用ꎮ当溶剂在３０％~３５％内ꎬ温度的改变并未影响溶剂溶解纤维素的能力ꎬ可能是溶剂在３０％~３５％内ꎬ溶剂结构更为稳定ꎬ温度的改变对溶剂结构的破坏不明显
ꎮ
图２㊀纤维素/ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ溶液浊度与溶解温度㊁溶剂质量分数的关系
Ｆｉｇ.２㊀Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅ/ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏｓｏｌｕｔｉｏｎｓａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎ
ｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓａｎｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ
３.１.３㊀溶剂质量分数对溶解的影响
由图２与图３可见ꎬ２５ħ下不同质量分数溶剂溶解纤维素
后溶液浊度不同ꎬ其中３０％~３５％溶剂所形成的纤维素溶液浊度最低ꎬ溶液最为清澈ꎬ具有最好的溶解纤维素能力ꎮ而在其他质量分数下ꎬ由于无法完全溶解纤维素ꎬ溶液浊度较高ꎮ分析原因是当ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ溶液质量分数低于３０％时使得溶液极性相对较弱ꎬ无法有效破坏纤维素内部氢键ꎬ只能造成纤维素部分溶胀而无法溶解ꎮ当ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ溶液质量分数在
３０％~３５％时ꎬ溶剂中阴阳离子的协同作用促进纤维素的溶解ꎬＯＨ－
阴离子与纤维素上羟基结合ꎬ使得纤维分子链间的氢键逐渐断裂ꎬＴＢＡ＋
阳离子与断裂的纤维素分子形成纤维素复合物ꎬ复合物间的静电斥力ꎬ进一步促进了纤维素的溶解
[１６]
ꎮ
当ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ溶液质量分数大于３５％ꎬ溶液浊度值随着ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ质量分数的增加而增加ꎬ表明溶解能力随着溶液
质量分数的提高而下降ꎬ分析原因是当溶剂质量分数过高ꎬ
导
图３㊀不同溶剂质量分数纤维素/ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ溶液的照片
Ｆｉｇ.３㊀Ｐｈｏｔｏｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｄｉｓｓｏｌｖｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ
ｏｆＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏｓｏｌｕｔｉｏｎｓ
致溶剂中所形成水合离子结构发生变化ꎬ难以破坏纤维素分子链间的氢键ꎬ降低了溶解纤维素的能力[１７]ꎮ由此可见ꎬＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ溶液质量分数过高与过低都会影响溶解纤维素的效果ꎬＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ溶液质量分数是影响纤维素溶解的关键性因素ꎮ３.１.４㊀固含量对溶解效果的影响
基于优选的溶解工艺制备(０.５％~１０％)不同固含量的
纤维素溶液ꎮ图４是室温下溶液浊度与纤维素固含量的关系(插入图片是浊度值对应偏光显微镜照片)ꎮ由图４可见ꎬ纤维素在低固含量下ꎬ浊度值随固含量的增加提升较小ꎬ这表明纤维素溶液可以良好溶解ꎮ当纤维素固含量大于８％后ꎬ纤维素中氢键数量增加ꎬＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ溶液只能断裂一定数量的氢键ꎬ导致部分纤维素中氢键未被断裂ꎬ出现了部分未溶解纤维素ꎬ此时溶液的浊度迅速提升[１８]ꎮ并且通过偏光显微镜也可发现视野中未溶解纤维素明显增多ꎬ这表明纤维素在质量分数为３５％ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ中可溶解８％固含量的纤维素
ꎮ
图４㊀溶液浊度与纤维素固含量的关系
Ｆｉｇ.４㊀Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｓａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ
３.２㊀溶液流变性能表征
３.２.１㊀稳态流变曲线
图５是不同温度下不同固含量纤维素溶液的表观黏度随
剪切速率变化的曲线ꎮ图５中纤维素溶液均呈现非牛顿流体的特点ꎬ即在低频区溶液的表观黏度基本保持稳定ꎬ超过一定的剪切速率ꎬ溶液的黏度随着剪切速率的增加而减小ꎮ造成这种典型切力变稀现象的主要原因是分子间作用力或氢键作用引起的纤维素大分子相互缠结ꎬ剪切应力会不断拆散缠结点ꎬ当缠结点拆除的速率高于重建的速率ꎬ使得缠结点浓度的下降ꎬ表观黏度也随之下降ꎮ在其他条件不变的情况下ꎬ随着温度的降低或者固含量的增加ꎬ溶液的表观黏度增加ꎮ温度降低ꎬ纤维素内部原有的分子链缠结点不易打开ꎬ缠结点浓度增加ꎬ使溶液黏度增加ꎮ固含量的增大ꎬ分子链相互接触和纠缠的几率提高ꎬ使溶液容易形成各处链段大致均匀的缠结网ꎬ致使表观黏度增大ꎮ表观黏度是衡量溶液体系流动性的一个
指标ꎬ通过单一的表观黏度无法很好描述纤维素溶液的稳态流变差异ꎬ于是本文采用溶液的结构黏度指数㊁黏流活化能来对其进一步分析ꎮ
３
Ｖｏｌ.６０㊀Ｎｏ.１０
ＳｔｕｄｙｏｎｃｅｌｌｕｌｏｓｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｓｕｎｄｅｒｒｏｏｍ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
图５㊀不同温度下不同固含量纤维素溶液的稳态流变曲线
Ｆｉｇ.５㊀Ａｐｐａｒｅｎｔｖｉｓｃｏｓｉｔｉｅｓｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｓｈｅａｒｒａｔｅｓ
３.２.２㊀结构黏度指数
结构黏度指数Δηꎬ用于表征溶液的结构化程度和衡量溶
液的可纺性能ꎬΔη越大ꎬ说明溶液的结构化程度越高ꎬ加工难度较大ꎻΔη小ꎬ表示流体的结构化程度小ꎬ越容易加工ꎮ按照下式计算可得纤维素溶液的结构黏度指数Δηꎮ
Δηʉ
－ｄｌｇηａ
ｄ̇γ
１/２ˑ１０２(２)
式中:ηａ为表观黏度ꎬＰａ ｓꎻγ为剪切速率ꎬｓ
－１
ꎮ
在高剪切速率条件下ꎬ不同固含量纤维素溶液的结构黏度指数如表１所示ꎮ由表１可得ꎬ６％~８％固含量的纤维素溶液在１０~５０ħ中结构黏度指数是４.７２~７.４０ꎮ在其他条件不变情况下ꎬ纤维素溶液的结构黏度指数随温度的升高或者固含量的降低而下降ꎮ温度升高或者固含量的降低ꎬ使得溶液的黏度降低ꎬ溶液内分子链缠结密度降低ꎬ结构化程度降低ꎬ因此结构黏度指数也下降ꎮ较低的结构黏度指数可在后续加工中承受较大牵伸力ꎬ溶液加工性能好ꎮ孙永连
[１９]
将
ＤＰ５８０纤维素溶解在ＮＭＭＯ体系中ꎬ制得６％~１０％的纤维素溶液ꎬ在７５ħ下结构黏度指数是７.５１~１３.５５ꎮ段先泉[２０]将ＤＰ９００纤维素溶解在１
乙基
３
甲基咪唑醋酸盐
[ＥＭＩＭ]Ａｃ体系中ꎬ制得８％的纤维素溶液ꎬ在８０ħ下结构黏度指数是８.６ꎮ钟璇等[２１]将ＤＰ３５０的纤维素溶解在碱脲体系中ꎬ制备６％纤维溶液在３０ħ下结构黏度指数是７.６ꎬ可以看出纤维素/ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ体系在加工过程中结构化程度更低ꎬ较低的结构黏度指数有利于后续溶液的加工ꎮ
表１㊀不同固含量纤维素溶液的结构黏度指数Ｔａｂ.１㊀Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｖｉｓｃｏｓｉｔｙｉｎｄｅｘｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｉｔｈ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓａｔｈｉｇｈｓｈｅａｒｒａｔｅｓ
黏流活化能表示使一个分子克服其周围分子对他的作用
力而改变位置的能量ꎬ用来衡量黏度对温度的敏感程度ꎬ高聚
物流体的黏流活化能越大ꎬ流体的流动性能对温度变化越敏感ꎬ溶液黏度对温度的依赖性越高ꎮ溶液的黏度与温度的关系符合Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程ꎬ即按照下式计算纤维素溶液的黏流活化能ꎮ
η＝Ａˑｅｘｐ(Ｅη/ＲＴ)
(３)
式中:Ａ为常数ꎬｋＪ/ｍｏｌꎻＲ为气体常数ꎬ约为８.３１Ｊ/(ｍｏｌ Ｋ)ꎻ
Ｅη表示黏流活化能ꎬＴ为绝对温度ꎮ
根据图６所示的ｌｇηａ与１/Ｔ之间的线性关系(相关系数Ｒ２>０.９９)ꎬ求得斜率即可得到零剪切速率下溶液的黏流活化能ꎮ６％㊁７％㊁８％的纤维素溶液在零剪切速率下黏流活化能为２９.０８㊁３３.２４㊁３０.７５ｋＪ/ｍｏｌꎮ随着纤维素溶液固含量的递增ꎬ黏流活化能的变化没有明显规律ꎬ与纤维素/碱/脲体系中得到的黏流活化能及其变化规律相类似[２２]ꎮＳａｍｍｏｎｓ等[２３]报道纤维素在[ＢＭＩＭ]ＣＩ离子液体溶液中制备８％㊁１０％和１２％纤维素溶液时的黏流活化能为７９.４５~１００.８ｋＪ/ｍｏｌꎬ远高于本体系的黏流活化能ꎬ说明纤维素/ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ溶液体系在加工过程中温度的变化对溶液黏度的波动影响较小ꎮ
图６㊀温度对不同固含量的纤维素溶液的零切粘流活化能影响Ｆｉｇ.６㊀Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｎｔｈｅｚｅｒｏｓｈｅａｒｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ
３.３㊀再生纤维素膜的形貌结构
图７是ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ体系下再生膜表面与截面的扫描电
镜照片ꎬ再生膜的表面致密平滑无明显孔洞ꎬ再生膜的截面未出现分层与孔隙ꎬ截面较为致密ꎮ由扫描电镜照片可以看出ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ体系下纤维素膜具有致密的表面与截面结构ꎬ
４
第６０卷㊀第１０期
室温下纤维素在ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ中溶解与溶液性能的研究
也说明了纤维素/ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ溶液具有良好的流动性和加工性ꎬ使得成膜后表面平整度高ꎬ截面呈现致密结构ꎬ利于力学性能的增强
ꎮ
图７㊀ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ体系下再生膜表面与截面的扫描电镜照片
Ｆｉｇ.７㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｓｕｒｆａｃｅａｎｄｓｅｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｍｅｍｂｒａｎｅｉｎＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏｓｙｓｔｅｍ
３.４㊀再生纤维素膜力学性能
图８是不同固含量再生纤维素膜力学性能的表征ꎮ再生
纤维素膜随着纤维素固含量的增加(６％~８％)ꎬ
断裂强度由
图８㊀再生纤维素膜力学性能
Ｆｉｇ.８㊀Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅ
ｆｉｌｍｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ
６２.８ＭＰａʃ１.４ＭＰａ增加到８２.３ＭＰａʃ２.３ＭＰａꎬ断裂伸长率由６.５％ʃ１.２％增加到９.２％ʃ１.５％ꎮ固含量的增加意味着单位体积内的大分子数目增多ꎬ引起大分子聚集ꎬ增加了大分子网络的密度和缠绕导致力学性能的提高ꎬ在拉伸外力作用下ꎬ大分子链伸直㊁伸长的能力增加ꎬ因此断裂强度与断裂伸长率均有所提高ꎮ对比纤维素(ＤＰ４５０ꎬ４％固含量)在１乙基３甲基咪唑乙酸盐离子液体下再生膜拉伸强度５０ＭＰａ[２４]㊁纤维素(ＤＰ５００ꎬ４％固含量)在ＮａＯＨ/尿素/硫脲体系下再生膜拉伸强度４０ＭＰａꎬ断裂伸长率８.３％[２５]ꎬ与ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ体系下再生纤维素膜的力学性能相近ꎬ说明纤维素/ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ溶液成膜后力学性能良好ꎬ适合制备再生纤维素制品ꎮ
４㊀结㊀论
本文通过单因素实验探究溶剂溶解时间㊁温度㊁质量分数
对其溶解能力的影响ꎬ探讨了纤维素/ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ溶液体系稳态流变性能与纤维素固含量㊁溶液温度的关系ꎬ并制备不同固含量的再生纤维素膜ꎮ发现并得到以下结论:
１)四乙基氢氧化铵溶解纤维素的适宜条件的溶剂质量
分数是３０％~３５％ꎬ溶解时间１０ｍｉｎꎬ溶解的适宜温度与溶剂质量分数密切相关ꎬ在室温(２５ħ附近)下３５％ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ可溶解最大固含量８％ＤＰ５４０的纤维素ꎮ
２)通过稳态流变发现ꎬ纤维素/ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ体系为切力变稀流体ꎬ结构黏度指数随纤维素固含量的降低或者温度的升高减小ꎬ黏流活化能随纤维素固含量的增大没有明显的变化规律ꎮＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ体系的结构黏度指数与黏流活化能均较低ꎬ溶液性能较好ꎮ
３)再生纤维素膜表面与截面结构致密ꎬ无分层现象与明显孔洞ꎬ再生纤维素膜力学性能良好ꎮ力学性能随着固含量的增加(６％~８％)ꎬ断裂强度由６２.８ＭＰａʃ１.４ＭＰａ增加到８２.３ＭＰａʃ２.３ＭＰａꎬ断裂伸长率由６.５％ʃ１.２％增加到９ ２％ʃ１.５％ꎮ
由上可得ꎬＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ溶液在室温下可快捷高效溶解纤维素ꎬ溶液性能稳定ꎬ适合制备再生纤维素制品ꎬ其再生膜力学性能良好ꎬ可为开发纤维素绿色环保新溶剂与纤维素资源化利用提供参考
ꎮ
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㊀
中国知网下载
参考文献:
[１]ＡＣＨＡＲＹＡＳꎬＬＩＹＡＮＡＧＥＳꎬＰＡＲＡＪＵＬＩＰꎬｅｔａｌ.Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆ
ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｔｏｉｔｓｆｕｌｌｐｏｔｅｎｔｉａｌ:Ａｒｅｖｉｅｗｏｎｃｅｌｌｕｌｏｓｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎꎬ
ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎꎬａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ｐｏｌｙｍｅｒｓꎬ２０２１ꎬ１３(２４):４３４４.
５
Ｖｏｌ.６０㊀Ｎｏ.１０
ＳｔｕｄｙｏｎｃｅｌｌｕｌｏｓｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｓｕｎｄｅｒｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
[２]ＸＵＡꎬＷＡＮＧＹꎬＧＡＯＪꎬｅｔａｌ.Ｆａｃｉｌｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆａｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃｅｌｌｕｌｏｓｅ/ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃａｃｉｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｗｉｔｈｉｍｐｒｏｖｅｄｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙꎬｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[Ｊ].
ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１９ꎬ２１(１６):４４４９￣４４５６.
[３]ＷＡＮＧＳꎬＬＵＡꎬＺＨＡＮＧＬ.Ｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓｉｎｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍａｔｅｒｉａｌｓ[Ｊ].ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１６ꎬ５３:１６９￣２０６.
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ＸＩＯＮＧＱｉａｎꎬＹＥＪｕｎꎬＺＨＡＯＸｉｎｇｆｅｉ.ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎＺｎＣｌ２ａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅ[Ｊ].
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ(ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ)ꎬ２０１０ꎬ３８(２):２３￣２７.
[５]ＭＩＹＡＭＯＴＯＨꎬＹＡＭＡＮＥＣꎬＭＯＲＩＭꎬｅｔａｌ.Ｃｒｏｓｓ￣ｓｅｃｔｉｏｎａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅａｎｄｆｉｂｒｉｌｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｓｏｆｔｙｐｉｃａｌｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｆｉｂｅｒｓｉｎｒｅｌａｔｉｏｎｔｏｔｈｅｉｒｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ[Ｊ].ＴｅｘｔｉｌｅＲｅｓｅａｒｃｈＪｏｕｒｎａｌꎬ２００９ꎬ７９(８):６９４￣７０１.
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ＷＡＮＧＬｅｉꎬＬＯＵＹｕｈａｎꎬＴＯＮＧＺｈｉｈａｎꎬｅｔａｌ.Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｍｅｔａｌｓａｌｔｈｙｄｒａｔｅ￣ｂａｓｅｄｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｔｏｄｉｓｓｏｌｖｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０２２ꎬ７(４):６４￣７１.
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[９]ＡＢＥＭꎬＦＵＫＡＹＡＹꎬＯＨＮＯＨ.Ｆａｓｔａｎｄｆａｃｉｌｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｗｉｔｈｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ４０ｗｔ％ｗａｔｅｒ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２０１２ꎬ４８(１２):１８０８￣１８１０. [１０]ＳＩＲＶＩÖＪꎬＨＥＩＳＫＡＮＥＮＪ.Ｒｏｏｍ￣ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎａｑｕｅｏｕｓｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ￣ｃａｒｂａｍｉｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅꎬ２０２０ꎬ２７(４):１９３３￣１９５０.
[１１]ＣＡＯＪꎬＷＥＩＷꎬＧＯＵＧꎬｅｔａｌ.ＣｅｌｌｕｌｏｓｅｆｉｌｍｓｆｒｏｍｔｈｅａｑｕｅｏｕｓＤＭＳＯ/ＴＢＡＨ￣ｓｙｓｔｅｍ[Ｊ].Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅꎬ２０１８ꎬ２５:１９７５￣１９８６. [１２]ＷＡＮＧＭꎬＹＵＴꎬＴＡＮＬꎬｅｔａｌ.Ａｎｅｃｏ￣ｆｒｉｅｎｄｌｙａｐｐｒｏａｃｈｔｏｐｒｅｐａｒｉｎｇｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓｂｙｐｒｅｃｉｓｅｌｙｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｔｈｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｎａｔｕｒａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎＴＢＡＨ/Ｈ２Ｏｓｏｌｖｅｎｔ[Ｊ].
Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅꎬ２０２０ꎬ２７:９３１１￣９３２４.
[１３]ＹＵＴꎬＳＯＯＭＲＯＳＡꎬＨＵＡＮＧＦꎬｅｔａｌ.Ｎａｔｕｒａｌｌｙｏｒａｒｔｉｆｉｃｉａｌｌｙｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓｆｏｒｅｐｏｘｙｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ:Ａｒｅｖｉｅｗ[Ｊ].ＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｖｉｅｗｓꎬ２０２０ꎬ９(１):１６４３￣１６５９. [１４]ＺＨＡＮＧＪꎬＷＡＮＧＭꎬＬＩＷꎬｅｔａｌ.ＴＢＡＨ/Ｕｒｅａ/Ｈ２Ｏｓｏｌｖｅｎｔｆｏｒ
ｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗｅｔ￣ｓｐｉｎｎｉｎｇｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｄｒａｗｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ[Ｊ].Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅꎬ２０１９ꎬ２６:６９５９￣６９７７.
[１５]ＬＩＮＤＭＡＮＢꎬＫＡＲＬＳＴＲÖＭＧꎬＳＴＩＧＳＳＯＮＬ.Ｏｎｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＬｉｑｕｉｄｓꎬ２０１０ꎬ１５６(１):７６￣８１.
[１６]ＺＨＯＮＧＣꎬＣＨＥＮＧＦꎬＺＨＵＹꎬｅｔａｌ.Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ:Ｒｅｖｉｓｉｔｉｎｇｔｈｒｏｕｇｈｍｏｌｅｃｕｌａｒｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓꎬ２０１７ꎬ１７４:４００￣４０８.
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ＺＨＯＮＧＸｕａｎꎬＴＯＮＧＸｉａｎｔａｏꎬＬＩＸｉｎｄａꎬｅｔａｌ.ＳｔｕｄｙｏｆｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎＮａＯＨ/ｔｈｉｏｕｒｅａ/ｕｒｅａａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｅｌｌｕｌｏｓｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１３ꎬ２１(３):６２￣６９.
[２２]ＷＥＮＧＬꎬＺＨＡＮＧＬꎬＲＵＡＮＤꎬｅｔａｌ.ＴｈｅｒｍａｌｇｅｌａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎａＮａＯＨ/ｔｈｉｏｕｒｅａａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ[Ｊ].Ｌａｎｇｍｕｉｒꎬ２００４ꎬ２０(６):２０８６￣２０９３.
[２３]ＳＡＭＭＯＮＳＲꎬＣＯＬＬＩＥＲＪꎬＲＩＡＬＳＴꎬｅｔａｌ.Ｒｈｅｏｌｏｇｙｏｆ１￣ｂｕｔｙｌ￣３￣ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓＩ:Ｓｈｅａｒｒｈｅｏｌｏｇｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅꎬ２００８ꎬ１１０(２):１１７５￣１１８１.
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ＷＡＮＧＳｉｊｉｅꎬＬＩＹｉꎬＬＩＤａｎꎬｅｔａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍｅｍｂｒａｎｅｉｎｎｏｎ￣ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｏｌｖｅｎｔｓａｎｄｉｔｓｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[Ｊ].
ＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｆＣｈｉｎａＰｕｌｐａｎｄＰａｐｅｒꎬ２０１９ꎬ３４(２):２０￣２４. [２５]ＺＨＥＮＧＸꎬＨＵＡＮＧＦꎬＣＨＥＮＬꎬｅｔａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｆｉｌｍｖｉａｃｅｌｌｕｌｏｓｅｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ:Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄａｎｄｆｉｌｍｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓꎬ２０１９ꎬ２０３:２１４￣２１８.
６
第６０卷㊀第１０期
室温下纤维素在ＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏ中溶解与溶液性能的研究
ＳｔｕｄｙｏｎｃｅｌｌｕｌｏｓｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｓｕｎｄｅｒｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ＷＵＱｉｌｏｎｇ ＷＡＮＧＷｅｎｃｏｎｇ
ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＴｅｘｔｉｌｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＪｉａｎｇｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｗｕｘｉ２１４１２２Ｃｈｉｎａ
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔａｂｕｎｄａｎｔｎａｔｕｒａｌｐｏｌｙｍｅｒｓｉｎｔｈｅｎａｔｕｒｅ ａｎｄｉｔｈａｓｍａｎｙａｔｔｒａｃｔｉｖｅａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｓｕｃｈａｓｒｅｎｅｗａｂｉｌｉｔｙ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ.Ｗｉｔｈｔｈｅｄｅｃｒｅａｓｅｏｆｎｏｎ￣ｒｅｎｅｗａｂｌｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓｓｕｃｈａｓｃｏａｌ
ａｎｄｏｉｌ ｔｈｅｕｓｅｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓｃａｎｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｒｅｄｕｃｅｍａｎｋｉｎｄｓｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｎｎｏｎ￣ｒｅｎｅｗａｂｌｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓ.
Ｎｅｖｅｒｔｈｅｌｅｓｓ ｏｎａｃｃｏｕｎｔｏｆｔｈｅｌａｒｇｅａｍｏｕｎｔｏｆｎｅｔｗｏｒｋｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｓａｎｄｐａｒｔｉａｌｌｙｄｅｎｓｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｓｈａｒｄｔｏｄｉｓｓｏｌｖｅｉｎｃｏｍｍｏｎｓｏｌｖｅｎｔ ｎｏｒｃａｎｉｔｂｅｈｅａｔｅｄｔｏａｍｏｌｔｅｎｓｔａｔｅ.Ｔｈｕｓ ｆｉｎｄｉｎｇｎｅｗｓｏｌｖｅｎｔｓｔｏ
ｄｉｓｓｏｌｖｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｓｓｔｉｌｌｔｈｅｍｏｓｔｅｆｆｅｃｔｉｖｅｗａｙｔｏｐｒｏｃｅｓｓｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｔｐｒｅｓｅｎｔ.Ｎｕｍｅｒｏｕｓｓｏｌｖｅｎｔｓｙｓｔｅｍｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇａｌｋａｌｉ/
ｕｒｅａ Ｎ￣ｍｅｔｈｙｌｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ￣Ｎ￣ｏｘｉｄｅＮＭＭＯ ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ ｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｈｙｄｒａｔｅｓ ａｎｄｌｏｗｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ ｈａｖｅｂｅｅｎ
ａｐｐｌｉｅｄｔｏｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇｃｅｌｌｕｌｏｓｅ.Ｈｏｗｅｖｅｒ ｔｈｅｍａｊｏｒｉｔｙｏｆｔｈｅｓｅｓｏｌｖｅｎｔｓｒｅｑｕｉｒｅｓｔｒｉｃｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｔｌｏｗｏｒｈｉｇｈ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｆｏｒｅｆｆｅｃｔｉｖｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ.Ｃｕｒｒｅｎｔｌｙ ｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓｏｌｖｅｎｔｓｈａｖｅｂｅｅｎｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙ
ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｒｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｎｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇｃｅｌｌｕｌｏｓｅｕｎｄｅｒｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｂｕｔｔｈｅｍａｊｏｒｉｔｙｏｆｔｈｅｓｅｓｏｌｖｅｎｔｓａｒｅ
ｃｏｓｔｌｙ ｗｈｉｃｈｐｒｅｖｅｎｔｓｔｈｅｉｒｆｕｒｔｈｅｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ.Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ ｗｅｃｈｏｏｓｅｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｉｎｅｘｐｅｎｓｉｖｅｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ
ｈｙｄｒｏｘｉｄｅＴＥＡＯＨ /Ｈ２Ｏｓｏｌｖｅｎｔｓｙｓｔｅｍｔｏｓｔｕｄｙｉｔｓｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙａｎｄｓｏｌｕｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ.
Ｔｏｄｅｖｅｌｏｐｎｅｗｓｏｌｖｅｎｔｓｙｓｔｅｍｓｆｏｒｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｈｅｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏａｎｄｔｈｅｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｆｉｌｍ￣ｆｏｒｍｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ.Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｓｏｌｖｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｃａｐａｂｉｌｉｔｙｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｕｓｉｎｇｔｈｅｓｉｎｇｌｅｆａｃｔｏｒｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ.Ｔｈｅ
ｏｐｔｉｍａｌｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｆａｃｔｏｒｓｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄａｓｆｏｌｌｏｗｓ ８％ｄｅｇｒｅｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＤＰ ５４０ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃａｎｂｅｄｉｒｅｃｔｌｙ
ｄｉｓｓｏｌｖｅｄｗｉｔｈｉｎ１０ｍｉｎｕｔｅｓａｔ２５ħｗｈｅｎｔｈｅＴＥＡＯＨｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｓ３５％.Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｓｔｅａｄｙ
ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓａｎｄｔｈｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ.Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ
ｓｏｌｕｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏｓｙｓｔｅｍｅｘｈｉｂｉｔｅｄｓｈｅａｒ￣ｔｈｉｎｎｉｎｇｎｏｎ￣Ｎｅｗｔｏｎｉａｎｆｌｕｉｄｂｅｈａｖｉｏｒ.Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｖｉｓｃｏｓｉｔｙｉｎｄｅｘ
ｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｉｔｈ６％－８％ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｉｓ４.７２－７.４０ａｔ１０－５０ħａｎｄｔｈｅｖｉｓｃｏｕｓｆｌｏｗａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙａｔ
ｚｅｒｏｓｈｅａｒｒａｔｅｓａｒｅｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ２９.０８ｋＪ/ｍｏｌ ３３.２４ｋＪ/ｍｏｌａｎｄ３０.７５ｋＪ/ｍｏｌ.Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｖｉｓｃｏｓｉｔｙｉｎｄｅｘｏｆ
ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓｄｅｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｒｄｅｃｒｅａｓｉｎｇｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ.Ｔｈｅｒｅｉｓｎｏｏｂｖｉｏｕｓｌａｗｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅ
ｃｈａｎｇｅｏｆｖｉｓｃｏｕｓｆｌｏｗａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙａｎｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｏｌｉｄｃｏｎｔｅｎｔ.Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｖｉｓｃｏｓｉｔｙｉｎｄｅｘａｎｄｖｉｓｃｏｕｓｆｌｏｗ
ａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｉｎｔｈｉｓｓｙｓｔｅｍａｒｅｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｐｒｏｄｕｃｔｓ.Ｆｉｎａｌｌｙ ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｆｉｌｍｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ.Ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅａｎｄｃｒｏｓｓ￣ｓｅｃｔｉｏｎａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆ
ｔｈｅｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｆｉｌｍｓｉｎｔｈｉｓｓｙｓｔｅｍｅｘｈｉｂｉｔｅｄｄｅｎｓｅａｎｄｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓｓｕｒｆａｃｅａｎｄｃｒｏｓｓ￣ｓｅｃｔｉｏｎａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｉｔｈｏｕｔ
ａｎｙｌａｙｅｒｉｎｇｏｒｏｂｖｉｏｕｓｐｏｒｅｓ.Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｉｎｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ６％－８％ｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ
６２.８ＭＰａʃ１.４ＭＰａｔｏ８２.３ＭＰａʃ２.３ＭＰａ ｗｈｉｌｅｔｈｅｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｔｂｒｅａｋｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ６.５％ʃ１.２％ｔｏ９.２％ʃ
１ ５％.
Ｔｈｅｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｈａｓｍｉｌｄｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｎｄａｌｏｔｏｆｗａｔｅｒｉｓａｌｌｏｗｅｄｉｎｔｈｅｓｙｓｔｅｍ ｗｈｉｃｈｉｓｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔｆｏｒｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｂｉｏｍａｓｓｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ.Ｂｙｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇｔｈｅｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ
ｅｆｆｅｃｔ ｒｈｅｏｌｏｇｙａｎｄｆｉｌｍ￣ｆｏｒｍｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎＴＥＡＯＨ/Ｈ２Ｏｓｏｌｖｅｎｔｓｙｓｔｅｍ ｗｅｐｒｏｖｉｄｅｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｓｆｏｒ
ａｄｊｕｓｔｉｎｇｃｅｌｌｕｌｏｓｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｃａｐａｂｉｌｉｔｙａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ ｏｆｆｅｒｉｎｇ
ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｆｏｒｈｉｇｈ￣ｖａｌｕｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｏｌｖｅｎｔｓｕｎｄｅｒｒｏｏｍ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ.
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅＴＥＡＯＨ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｆｉｌｍｓ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
７。