二叠纪瓜德鲁普世末生物大灭绝的zn同位素研究

摘 要
瓜德鲁普世末灭绝事件（GLB事件）是一次发生在中二叠世与晚二叠世过渡时期的全球性集群绝灭事件。

相对于二叠纪末的生物大灭绝而言，其研究程度较低。

对于此次灭绝事件在全球的影响范围、选择性、程度、起止时间以及成因机制，都存在着较大争议。

因此，我们需要寻找一个新的地球化学指标，对此次灭绝事件进行更精确的解析。

锌是一种生物必需的微量营养元素，广泛参与多种生物过程，对生物的生命活动起着重要的作用。

由于碳酸盐岩与海水之间的Zn同位素分馏几乎不受温度影响，碳酸盐岩中真实地保存了表层海水中原始的Zn同位素的信息。

本文利用Zn同位素，对瓜德鲁普世末生物灭绝时期古气候和古环境的变化对生物演化所产生的影响进行研究，并探讨瓜德鲁普世末灭绝事件的可能灭绝机制。

本文通过对乐平统底界GSSP广西来宾蓬莱滩剖面的Zn同位素研究发现，GLB附近出现了两次明显的Zn同位素负异常。

第一次Zn同位素负异常开始于Jinogondolella xuanhanensis与J. granti牙形类化石带的过渡层，负偏范围达0.46 ‰，对应珊瑚和腕足的灭绝层；第二次Zn同位素负异常开始于J. granti牙形类化石带的顶部，负偏范围达0.65 ‰，对应□类、牙形刺和菊石的灭绝层。

说明Zn同位素组成的变化与GLB事件在时间上具有一致性。

结合当时的古环境背景，本文认为灭绝的第一幕是与峨眉山大火成岩省的火山活动有关，而灭绝的第二幕是与全球性的大规模海退相关。

因此，Zn同位素对瓜德鲁普世末生物灭绝事件的灭绝机制，起到了重要的约束作用。

关键词：瓜德鲁普世末灭绝事件，Zn同位素，蓬莱滩剖面，华南
Abstract
The end-Guadalupian mass extinction (the GLB event), occurred at Middle-Late Permian transition, has been considered as a global event. However, the extent, bio-selectivity, level, temporal constrain, and mechanism of this event are far beyond consistency. Thus, it is important for us to find a new geochemical proxy to analyze the GLB event.
Zinc is an essential micronutrient element to organisms, which widely involves in a variety of bio-processes and plays a vital role in biological life. Zn isotope fractionation in the carbonate rocks and sea water can hardly be influenced by temperature and thus the carbonate preserves the original Zn isotope information of the surface seawater. In this study, we studied the Zn isotope from the GSSP section of basal Lopingian at Penglaitan in Laibin, Guangxi, South China, and the main objectives are to reveal the paleoclimatic and paleoenvironmental impact on bio-evolution during the late Guadalupian extinction, and to discuss the mechanism of the end-Guadalupian mass extinction. The results show two significant Zn isotopic negative excursions around the GLB. The first phase of ~0.46 ‰ negative excursion begins with the transition from Jinogondolella xuanhanensis conodont zone to J. granti conodont zone at most, corresponding to the extinction interval of corals and brachiopods. The second phase of excursion begins with the top of J. granti conodont zone with value down to ~0.4 ‰, corresponding to the extinction interval of fusulinids, conodonts and ammonites. It should be noted that the changes of Zn isotopic composition are temporally agreement with the GLB event. Considering of the paleoenvironment background at that time, the first phase of extinction might be related to the volcanism of Emeishan large igneous province, and the second one might be related to the high amplitude regression on global scale. In sum, Zn isotope data may provide a useful constraint on the mechanism of the end-Guadalupian mass extinction.
Keywords：The end-Guadalupian mass extinction, Zn isotopic, Penglaitan, South China
目录
第一章前言 (1)
1.1 瓜德鲁普世末灭绝事件 (1)
1.2 Zn同位素在古环境中的应用研究进展 (5)
1.3 研究内容及意义 (5)
1.4 主要工作量 (6)
第二章 Zn同位素地球化学研究进展 (7)
2.1 Zn同位素 (7)
2.2 Zn同位素分析方法的发展 (7)
2.3 不同储库中的Zn同位素组成 (8)
2.4 低温过程中的Zn同位素分馏 (10)
2.5 Zn同位素在海洋中的循环 (12)
第三章区域地质背景 (15)
3.1 二叠纪华南板块地质背景 (15)
3.2 蓬莱滩剖面地质背景 (16)
第四章实验分析方法 (21)
4.1 Zn同位素实验分析方法 (21)
4.2 Sr同位素分析方法 (25)
4.3 C、O同位素分析方法 (27)
4.4 主量元素分析方法 (28)
第五章对瓜德鲁普世末灭绝事件的响应 (31)
5.1 Zn同位素对GLB事件的响应 (31)
5.2 Sr同位素对GLB事件的响应 (36)
5.3 C同位素对GLB事件的响应 (37)
第六章结论 (39)
致谢 (40)
参考文献 (41)
第一章前言
1.1瓜德鲁普世末灭绝事件
1.1.1 瓜德鲁普世末灭绝事件
在地球生命的演化过程中，发生过多次生物集群灭绝事件。

其中，发生在二叠纪晚期的灭绝事件是规模最大的一次。

二叠纪晚期的生物大灭绝，完成了对海洋生态系统的重组，导致现代动物群在数量上占优势地位。

古生物学家们曾认为，此次灭绝事件是一个生物逐步灭绝的过程，而灭绝高峰出现在瓜德鲁普世末期（Erwin，1995）。

但随着研究的深入，学者们认为二叠纪晚期发生了两次不连续的生物灭绝事件（Stanley et al.，1994），第一次发生在瓜德鲁普世（中二叠世）与乐平世（晚二叠世）之间，被称为“瓜德鲁普世末灭绝事件”，简称“GLB事件”。

第二次发生在二叠纪与三叠纪之交，被称为“二叠纪末灭绝事件”，简称“PTB 事件”（Jin et al.，1994）。

因此，GLB事件是一次独立的生物灭绝事件，并对随后到来的PTB事件产生了很大的影响。

GLB事件最先发现于我国华南地层Jinogondolella altudaensis - J. prexuanhanensis牙形类化石带的□类有孔虫化石记录中（Jin et al.，1994；Shi et al.，2003）。

在此次灭绝事件中，许多动物群都遭受了严重的影响，包括珊瑚类、腕足动物、□类有孔虫、牙形刺和菊石类等（Jin et al.，1995；Wang et al.，2000）。

在这一时期，有28种具蜂巢层的□类有孔虫消失（Stanley et al.，1994）；同时，造礁珊瑚动物群也遭受到了重创（Jin et al.，1994；Isozaki，1997）。

由此可见，它对低纬地区浅海环境中的海洋动物演化意义重大。

同一时期，华南地区有24 %的种级陆生植物消失，在华北地区这一数字高达56 %（Bond et al.，2010a）；从陆生动物来看，四足类动物中的优势种恐头兽类同样遭到重创（Lucas，2009）。

根据Stanley（2007）统计的属级生物多样性危机与Macleod（2003）统计的灭绝率来看，瓜德鲁普世末灭绝事件均排在第三位（图1-1）。

因此，它可与显生宙五大生物灭绝事件相提并论。

此次灭绝事件的研究，对认识地球生物及环境演化意义重大。

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第一章 前言
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图1-1 显生宙海洋无脊椎动物灭绝率统计图（修改自Macleod ，2003）
1.1.2 瓜德鲁普世末灭绝事件的灭绝机制
关于此次灭绝事件前人提出了多种灭绝机制，主要有如下几种：
1.1.
2.1 峨眉山大火成岩省的火山活动
我国西南地区的峨眉山大火成岩省（ELIP ）位于扬子板块西侧，出露面积为2.5×105 km 2 （Ali et al.，2005），原始体积为1×106 km 3 （Courtillot et al.， 2003）。

峨眉山玄武岩广泛覆盖在贵州西部，四川南部和云南三个地区的中二叠世台地碳酸盐岩之上。

许多学者对峨眉山大火成岩省的年龄进行了测定，证实其大规模喷发的时间约为260 Ma ，与GLB 事件在时间上存在一致性（Zhou et al.，2002；Guo et al.，2004）。

峨眉山火山喷发的持续时间小于2 Ma （He et al.，2007）。

火山活动的开始以大量射气岩浆喷发和□类有孔虫的灭绝为特征。

化石记录统计结果表明，这一时期生物灭绝的强度在峨眉山火山喷发区域内达到最高（Bond et al.，2010a ）。

Wignall et al.（2009a ）对贵州熊家场的碳同位素研究表明，瓜德鲁普世末灭绝事件与峨眉山火山活动的初始阶段和主要的碳同位素负异常关系密切，贵州东部的化石记录也证实了这一点。

这为峨眉山大火成岩省的火山喷发所导致的生物灭绝提供了有力的证据。

火山作用会带来一系列的环境效应。

在我国华南地区，钙藻和□类等光能合成生物群的灭绝尤为严重。

原因或是火山作用产生大量的二氧化硫与大气中的水蒸气反应，生成的硫酸盐气溶胶影响了生物的光合作用，并引起全球变冷（Devine et al.，1984），从而导致大规模的光能合成生物和温暖浅水生物群（如，□类有孔虫、珊瑚类、双壳类等）灭绝。

火山喷发过程中产生的碳氢化合物会破坏臭氧，
造成过量的紫外线辐射，也会对光能合成生物造成严重的影响，威胁生态系统（Visscher et al.，2004；Bond et al.，2010b；张桂洁，2016）。

与其他典型的大火成岩省相比，峨眉山大火成岩省的玄武岩分布面积较小。

有学者提出质疑，一个量级相对较小的大火成岩省能否导致如此大规模的全球性生物灭绝事件的发生（Ali et al.，2004）。

虽然有碳同位素证据的支持，但在峨眉山大火成岩省火山活动早期，以海相溢流玄武岩的喷发为主，其火山喷发所产生的大量气体又易溶于水。

因此，峨眉山大火成岩省的火山活动对瓜德鲁普世末灭绝事件的影响程度，还需进一步地研究（朱江等，2013）。

1.1.
2.2 大规模海退
在瓜德鲁普世-乐平世过渡时期，发生了显生宙最大的一次海退事件（Haq et al.，2008）。

在这一时期，海洋生物的浅海栖息地十分有限。

因此，许多学者认为，海退可能是导致瓜德鲁普世末灭绝事件的原因（Hallam et al.，1999；Yang et al.，2004）。

在腕足动物大量绝灭的层位显示出栖息地大规模的减少，因此，前人把腕足的灭绝作为大规模海退灭绝机制的一个证据（Shen et al.，2002）。

这一海退事件，在全球多个剖面得到证实。

我国华南来宾地区清晰地记录了这次事件，在来宾灰岩的底部存在一个明显的层序界面，深水的硅质灰岩被浅水的泥质灰岩和颗粒灰岩所替代，反映了海平面的下降（Jin et al.，2006）。

但历史上许多大规模的海退事件，并没有直接导致生物灭绝。

因此，海退机制是否是导致瓜德鲁普世末灭绝事件的直接原因，还有待证实。

1.1.
2.3 卡穆拉/变冷事件
Isozaki et al.（2007）把中-晚二叠世碳同位素的一次大幅度正异常（大于5 ‰）称为“卡穆拉（Kamura）事件”。

它是由于极高的海洋生产力所引起的大气二氧化碳浓度降低，导致气候长期变冷的一次全球性事件。

Isozaki et al.（2007）认为，全球变冷是导致瓜德鲁普世末灭绝事件的直接原因。

支持变冷机制的学者也提出，热带温暖浅水动物群的优先灭绝为这一观点提供了证据。

但从中二叠世有孔虫和腕足动物的记录来看，灭绝并没有呈现出选择性（Clapham et al.，2007）。

此外，除了碳同位素的正异常，还缺乏相关的地质证据证明当时异常高生产力的存在。

例如，在卡匹敦期深海的氧化沉积记录中，没有观察到任何生产力变高的信号（Wignall et al.，2010）。

对变冷机制最主要的质疑来自于卡穆拉事件发生时
3
第一章前言
间的不确定性。

卡穆拉事件的碳同位素偏移记录缺乏化石带的约束，其具体时间还无法确定（Bond et al.，2010a）。

1.1.
2.4 海洋缺氧
海洋缺氧是引起生物灭绝的一个重要机制，它常常与火山活动、气候变暖和海侵事件相联系（Courtillot et al.，2003）。

因此，有学者认为瓜德鲁普世末灭绝事件是由海洋缺氧事件所导致的。

Isozaki et al.（1997）对日本西南部深海硅质岩剖面研究表明，瓜德鲁普世-乐平世过渡时期，深海由氧化环境变为还原环境，并提出与二叠纪末生物大灭绝相关的持续10 Ma 的“超级缺氧事件”开始于中-晚二叠世界线附近，并对瓜德鲁普世末灭绝事件产生重要影响。

Saitoh et al.（2013，2014）研究发现，朝天剖面也存在缺氧段沉积记录，并推测这一时期海洋中出现硫化海水上涌并导致生物灭绝。

Yan et al.（2013）通过对铁桥剖面硫同位素的研究表明，瓜德鲁普世末期的硫同位素显示出明显的负异常，也证实了海水中含有硫化氢气体，说明了当时海洋中普遍缺氧（韦雪梅等，2016）。

但也有学者提出，当时的海洋为富氧环境（Wignall et al.，2009b）。

海洋缺氧机制最早的证据来自吴家坪早期，在时间上晚于瓜德鲁普世末的生物灭绝。

因此，海洋缺氧与此次灭绝事件的关系还存在诸多质疑，需对这一时期的海洋化学环境做进一步的分析。

1.1.
2.5 甲烷释放
我国华南地区碳同位素的负异常说明了在瓜德鲁普世末期存在碳循环的扰动。

在一些其他的灭绝事件中，同样能找到碳同位素的负偏现象，许多学者把这一现象解释为甲烷的释放所导致。

Retallack et al.（2008）首次提出甲烷释放导致瓜德鲁普世末灭绝事件的发生这一假说。

他们基于前人的碳同位素数据，认为甲烷释放出较轻的碳同位素组分，因而导致碳同位素的负偏。

大规模温室气体的释放，会引发全球气候变暖，而甲烷氧化会造成大气缺氧，从而导致陆地生物的灭绝。

但目前还没有直接的证据表明这一时期存在甲烷释放所产生的气候变暖的趋势。

牙形类分布的变化的确表现出一个变暖的趋势，但这仅局限于吴家坪期（Mei et al.，2002）。

虽然在峨眉山大火成岩省地区出露有小的煤层，但该地区上部地壳主要沉积以碳酸盐岩为主。

Ganino et al.（2009）提出，这些岩石中热成因气体的释放会产生较重的碳同位素，而不会引起碳同位素的负异常。

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1.2Z n同位素在古环境中的应用研究进展
Zn同位素在海洋中的地球化学循环是基本平衡的。

因此，我们可以利用Zn 同位素在海洋中的循环及其对生物生命活动的敏感性，对地质历史时期古环境变化进行研究。

近年来，Zn同位素在古环境中的应用，取得了许多进展。

Kunzmann et al.（2013）研究了新元古代雪球地球事件之后碳酸盐岩中Zn 同位素的组成，认为Zn同位素的变化分为两个阶段：第一阶段，雪球地球之后，冰川开始融化，大陆风化作用加强，大量轻的Zn同位素进入海洋，δ66Zn值负异常；第二阶段，随着大陆风化作用加强，海洋中营养物质增加，海洋初级生产力恢复，生物大量繁殖，海洋中生物利用轻的Zn同位素，造成海洋表层轻的Zn 同位素亏损，碳酸盐岩中富集重的Zn同位素，δ66Zn值升高。

Zn同位素反映了雪球地球之后初级生产力的快速恢复。

Liu et al.（2017）利用Zn同位素对二叠纪末生物灭绝事件进行了研究。

结果显示，在生物灭绝发生约35 k.y. 之前，Zn同位素产生了明显的负异常。

这是由于西伯利亚火山喷发和热液活动，火山和热液物质大量输入，轻的Zn同位素进入海洋，δ66Zn值负偏。

Zn同位素的变化响应了灭绝之前强烈的火山活动，为火山作用所导致的二叠纪末生物大灭绝提供了直接的地球化学证据。

1.3研究内容及意义
虽然瓜德鲁普世末灭绝事件对地质历史时期的生物演化有着重要的意义，但相对于二叠纪末的生物大灭绝而言，其研究程度较低。

对于此次灭绝事件在全球的影响范围、选择性、程度、起止时间以及成因机制，都存在着较大争议。

Zn是一种重要的微量营养元素，Zn同位素的变化能够反映地质历史时期表层海水生物生命活动的变化，指示古海洋初级生产力的变化。

此外，由于海水中的Zn同位素组成与火山物质、大陆风化物质之间差异明显，因此，Zn同位素可以对古环境的变化作出响应。

由于碳酸盐岩与海水之间的Zn同位素分馏几乎不受温度影响，碳酸盐岩中真实地保存了表层海水中原始的Zn同位素的信息。

我们想利用Zn同位素解决两个科学问题：第一，在瓜德鲁普世末期，古海洋中的Zn同位素组成是如何变化的，它与生物灭绝的时间上存在怎样的联系；第二，Zn同位素的变化能否为灭绝机制提供证据，其对古环境的变化，是如何
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第一章前言
响应的。

蓬莱滩剖面位于中国广西来宾地区，剖面茅口组底部为二叠系瓜德鲁普统与乐平统全球界线层型剖面和点位（GSSP），可以很好地用于全球海相地层的对比。

我们对蓬莱滩剖面的碳酸盐岩样品进行了化学分析测试，得到其锌同位素、锶同位素、碳同位素、氧同位素以及主量元素的实验数据。

结合此次灭绝事件的相关背景，对这些数据结果进行分析与对比，更加明确了瓜德鲁普世末灭绝事件的时间、阶段性以及灭绝机制。

同时也表明，Zn同位素作为一个新的地球化学指标，对古环境变化响应明显。

1.4主要工作量
（1）资料搜集与整理：系统地搜集整理关于瓜德鲁普世末灭绝事件和蓬莱滩剖面的地质背景等相关资料，阅读了大量Zn同位素分馏机理及其对古环境的约束等相关文献。

（2）样品挑选与描述：对蓬莱滩剖面样品进行整理与挑选，对样品的层位、岩性、结构、风化程度等进行仔细地观察与描述。

（3）化学分析测试：完成了对蓬莱滩剖面碳酸盐岩样品的同位素实验测试工作，包括118件锌同位素、49件锶同位素、61件碳同位素、61件氧同位素以及57件主量元素。

（4）测试结果分析：结合前人提出的研究成果与认识，对实验测得的各项数据进行深入挖掘分析，用Zn同位素对瓜德鲁普世末灭绝事件进行更精确的解析。

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第二章 Zn同位素地球化学研究进展
2.1 Zn同位素
锌（Zn）是生物生命必需的一种微量营养元素，也是常见的金属元素。

它位于元素周期表第四周期第二副族，原子序数为30。

锌是一种强的亲硫性元素，具有中等挥发性。

锌在自然界中没有变价，主要以Zn2+的形式存在。

它有五个稳定同位素，分别为：64Zn（49.2 %）、66Zn（27.8 %）、67Zn（4.0 %）、68Zn（18.4 %）和70Zn（0.6 %）。

Zn同位素组成一般用待测样品的同位素比值与标准物质的同位素比值表示，即：
δ66Zn=[（66Zn/64Zn）sample/（66Zn/64Zn）standard-1]×1000。

Zn的标准溶液一般选用Johnson & Mattey公司配制的JMC3-0749L溶液。

Zn同位素比值的数据最早是由Rosman（1972）利用双稀释剂法在热电离质谱仪（TIMS）上获得。

但直到本世纪初，Maréchal et al.（1999）在新一代质谱仪上建立了Zn同位素分析的新方法，并开辟了Zn同位素研究的新领域，Zn同位素地球化学研究才真正意义上发展起来。

目前，Zn同位素已在地质成矿过程、壳幔物质循环、古环境研究及天体地球化学等地球科学的不同领域得到广泛地研究，并显示出很大的应用潜力。

2.2 Zn同位素分析方法的发展
长期以来，对于稳定同位素的研究仅局限于质子数较轻的元素（如，C、H、O、S），而对Zn这样质子数较大的稳定同位素研究甚少。

这主要有两个方面的原因：一方面，由于Zn同位素之间相对质量差较小，因而自然界中含Zn样品的分馏程度相对较小；另一方面，早期质谱仪分析精度低，与Zn同位素的变化范围在同一数量级上，因此很难精确测定出Zn同位素比值的真实变化（李津，2008）。

近年来，随着质谱仪的发展和测试方法的改进，使高精度测量Zn同位素比值成为可能。

对于老一代的TIMS，Zn同位素的分析精度大约只有1 ‰/amu，
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第二章 Zn同位素地球化学研究进展
但新一代的TIMS，其分析精度能优于0.1~0.2 ‰/amu（Ghidan et al.，2011）。

现在，绝大多数Zn同位素比值的分析测试都在多接收电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）上进行。

Zn同位素的分析精度取决于化学提纯的质量和仪器偏差的校正。

想要获得高纯度的Zn组分，需要消除同质异位数和非同质异位数的干扰所引起的“基质效应”。

因此，在进行Zn同位素分析测试之前，要对样品进行严格的化学提纯。

目前，对Zn同位素的化学提纯通常采用离子交换色谱分析法，一般选用AG MP-1型大孔径强碱性阴离子交换树脂或AG1-X8型常规珠状树脂。

由于Zn同位素能在离子交换过程中产生分馏（Maréchal et al.，2002a），因此需定量回收。

MC-ICP-MS对同位素进行分析测试时会产生较大的质量分馏，所以在测试过程中必须对仪器进行质量分馏校正。

目前，我们可以通过标样-样品-标样间插法、双稀释剂法或内标法对仪器进行校正。

2.3 不同储库中的Zn同位素组成
前人对自然界各个储库中的Zn同位素组成进行了大量的分析测试工作（图2-1）。

目前所获得的Zn同位素组成数据变化范围较大，但不同储库的Zn同位素组成特点不同。

其中有两个最明显的特点：第一，在高温过程中形成的样品δ66Zn 值相对均匀，而在低温过程中形成的样品δ66Zn值变化较大；第二，经过地表流体物理作用过程的沉积物δ66Zn值变化范围不大，而经过生物化学风化作用过程的样品δ66Zn值变化范围较大，在2.5 ‰左右（Moynier et al.，2017）。

2.3.1 地外物质
地外物质中δ66Zn值变化范围很大，可达到10 ‰（Luck et al.，2005）。

目前所测得的Zn同位素的最大值和最小值均来自地外物质（Herzog et al.，2009）。

Luck et al.（2001，2005，2006）测试分析了不同陨石的Zn同位素组成：普通球粒陨石δ66Zn值为-1.30 ‰~0.76 ‰，碳质球粒陨石δ66Zn值为0.16 ‰~0.52 ‰，玻陨石δ66Zn值为0.17 ‰~2.49 ‰，铁陨石δ66Zn值为-0.59 ‰~3.68 ‰。

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图2-1 不同自然样品中Zn同位素组成（引用自王中伟等，2015）
2.3.2 沉积物和沉积岩
Maréchal et al.（1999，2000）报道了黑色页岩和风尘沉积中Zn同位素组成，为0.17 ‰~0.32 ‰；测定了欧洲黄土中Zn同位素的组成，为0.30 ‰~0.38 ‰。

Pichat et al.（2003）研究了古海洋海相碳酸盐岩Zn同位素组成，其δ66Zn值变化范围大，为0.13 ‰~1.34 ‰，明显区别于硅酸盐地球Zn同位素变化范围。

前人报道世界各大洋中铁锰结核的δ66Zn值变化范围为0.53 ‰~1.16 ‰（Maréchal et al.，2000）。

2.3.3 火成岩
Chen et al.（2013）对两套火成岩样品中的Zn同位素组成进行了分析。

结果表明，在岩浆分异过程中所产生的锌同位素分馏并不明显，δ66Zn值变化范围小于0.1 ‰。

因此，他们认为地幔中的Zn同位素组成是均一的。

结合前人的研究数据，他们估算出整体硅酸盐地球（BSE）δ66Zn平均值为0.28±0.05 ‰。

Ben et al.（2006）报道了大洋中脊玄武岩（MORB）δ66Zn平均值为~0.25 ‰。

Herzog et al.
第二章 Zn同位素地球化学研究进展
（2009）对多个地区的洋岛玄武岩（OIB）进行了分析测试，得出δ66Zn值变化范围在0.22 ‰~0.41 ‰之间，平均值为0.27 ‰。

2.3.4含锌矿物
全球不同地区闪锌矿中δ66Zn值的变化范围为-0.75 ‰~1.33 ‰（Sonke et al.，2008），黄铜矿中δ66Zn值的变化范围为0.4 ‰，硫化物矿物中δ66Zn值的变化的范围为-0.43 ‰~1.33 ‰（Mason et al.，2005；John et al.，2008；王中伟等，2015）。

2.3.5水体
V oldrichova et al.（2014）对欧洲中部山脉的雪样和冰样进行了分析测试。

其中，雪样的δ66Zn值为-0.60 ‰~0.14 ‰，冰样的δ66Zn值为-0.67 ‰~0.14 ‰。

Zhao et al.（2014）对南大洋的研究表明，南大西洋表面海水的Zn同位素组成变化很大，δ66Zn值变化范围为0.07 ‰~0.80 ‰。

但在水深1000 m 以下，南大西洋与北大西洋和北太平洋海水的Zn同位素组成都非常均一，δ66Zn平均值为0.53±0.14 ‰。

Little et al.（2014）研究了全球不同地区入海河流中的Zn同位素组成，结果显示δ66Zn值变化范围为-0.12 ‰~0.88 ‰，平均值为0.33 ‰（王中伟等，2015）。

2.3.6生物体
不同类型植物样品的Zn同位素组成变化很大，δ66Zn值变化范围为-0.91 ‰~1.38 ‰（Moynier et al.，2009）。

不同生物组织样品中Zn同位素组成变化相对较小，δ66Zn值变化范围为-0.46 ‰~0.8 ‰（Ohno et al.，2005；Stenberg et al.，2005；朱祥坤等，2013）。

2.4 低温过程中的Zn同位素分馏
物理和生物化学过程都可能使Zn同位素产生分馏，Zn同位素的分馏主要受动力学或热力学过程的控制。

前人研究表明，离子交换、矿物吸附、生物吸附、生物吸收、沉淀以及扩散等过程都会导致Zn同位素产生分馏。

2.4.1 离子交换过程中的Zn同位素分馏
Maréchal et al.（2002a）对离子交换过程中Zn同位素的分馏进行了研究。

他们利用AG MP-1型树脂，以HCl为介质，在室温下对黄铜矿和闪锌矿的混合物进行分离，检测离子交换过程中的Zn同位素分馏。

实验结果表明，树脂中富集
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轻的锌同位素，而最初的洗脱液中偏向于富集重的锌同位素。

δ68Zn值随洗脱次数的增加而逐渐减小，第一次比最后一次洗脱液的δ68Zn值大0.9 ‰。

由此可见，轻的Zn同位素能强烈地吸附在树脂上，而重同位素则不能。

因此，在离子交换过程中，当用HCl作为洗脱液时，会产生较大分馏。

而如果用HNO3作为洗脱液时，几乎不产生分馏（朱祥坤等，2013；王中伟等，2015）。

2.4.2 矿物吸附过程中的Zn同位素分馏
Pokrovsky et al.（2005）研究了几种常见矿物（如，针铁矿、赤铁矿、水钠锰矿、软锰矿、刚玉和水铝矿）在吸附Zn过程中发生的Zn同位素分馏。

结果显示，Zn吸附在胶体物质上的量随溶液pH值（3.55~9.36）的增加而迅速增加，并逐渐接近100 %。

但Δ66Zn Zn(Ⅱ)aq-Zn(Ⅱ)ad [Zn(Ⅱ)aq表示残留在溶液中的Zn(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)ad表示吸附在矿物表面的Zn(Ⅱ)] 却与pH值的变化没有明显的相关性。

他们认为，矿物与溶液之间的Zn同位素分馏与键长无关，但Balistrieri et al.（2008）却提出了不同的看法。

他们研究了在不同pH条件下六方针铁矿在吸附Zn过程中发生的Zn同位素分馏，研究发现，Δ66Zn Zn(Ⅱ)aq-Zn(Ⅱ)ad为一个定值。

因此，他们认为，吸附是封闭体系内的平衡分馏，而产生分馏的原因是Zn离子吸附到胶体表面时，键长发生了改变（李津，2008）。

2.4.3 生物吸附过程中Zn同位素的分馏
Gélabert et al.（2006）研究了水体中硅藻在吸附Zn过程中所产生的同位素分馏。

他们在含Zn溶液中培养硅藻，然后分别测定培养前和培养后硅藻和溶液中Zn同位素比值的变化。

结果显示，硅藻中的Zn同位素比值都要比溶液中的重，说明硅藻中富集较重的Zn同位素。

这是由于，当Zn从溶液吸附到硅藻表面时，Zn离子从六配位变为四配位，Zn-O键长变短，键能增强（Pokrovsky et al.，2005）。

重的同位素优先富集于键能更强的化学键中，这就解释了硅藻中Zn同位素组成较重的原因。

2.4.4 生物吸收过程中的Zn同位素分馏
Maréchal et al.（2000）对大西洋中生物碎片的δ66Zn值进行了测定。

实验结果表明，生物碎片中δ66Zn值随着海水深度的增加而减小，特别是在生物繁盛期，δ66Zn值随深度增加而减小的幅度变大。

这一变化表明，δ66Zn值的变化可能与生物生命活动密切相关。

生物在生长过程中优先吸收轻的Zn同位素，因此，在生。