厦门大学材料科学基础二Glass02玻璃的结构学说

玻璃的基本网络参数
➢ X＝每个网络形成物多面体中平均非桥氧 。 ➢ Y＝每个网络形成物多面体中平均桥氧数。 ➢ Z＝每个网络形成物多面体中氧离子平均总数（一般硅
酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3） ➢ R＝玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。(硅酸
盐玻璃中的 O/Si 比)
X+Y=Z X+1/2Y=R
当碱金属离子含量少，氧硅比较低时，对粘度起主要作用 的是处于四面体之间Si-O-R-Si中的R-O键力。R-O健越强， 则对Si-O链的削弱能力越大。系统按Li2O, Na2O, K2O中 碱金属离子半径增大的次序而粘度增加。
当氧硅比值高时，四面体在很大程度上依靠R-O健连接， 所以半径最小的Li离子，静电作用力最大，系统粘度最高。 粘度的变化按Li2O, Na2O, K2O而递减。
硅酸盐玻璃和硅酸盐晶体结构的基本区别：
➢ 晶体中硅氧四面体结构排列是单一的，是严格有序的， 而在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底， 玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。
➢ 晶体中低价的阳离子占据点阵的位置，而在玻璃中，它 们统计地分布在网络的间隙 。
➢ 晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃 中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络调 整离子均能互相置换。在玻璃中析出晶体时也有这样复 杂的置换。
➢ Vycor玻璃是1934年美国康宁 公司研究人员在研究硼硅玻璃 分相时发明的一种高硅玻璃 。
➢ 制备方法：先制备10%Na2O30% B2O3-60%SiO2玻璃，然后 在较低的温度下（~600℃）退 火数小时使过冷玻璃体发生分 相，所得玻璃相之一其组成接 近于纯氧化硅，另一玻璃相则 富于Na2O和B2O3。
B2O3与碱金属（R2O）、碱土金属（RO）等配合 才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃，但当 B2O3中加入R2O、RO时会出现“硼反常”。
➢ 原因：
硼原子由三角形的三配位变为四面体的四配位，导致玻璃 结构部分转变为三维的架状结构，从而加强了网络，并使 玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃 相比，其性质随R2O或RO加入量的变化规律相反。
比普通金属更能耐化学侵 蚀。
滚筒骤冷法示意图
钴离子
钴在玻璃中主要以Co2+状态存在，使玻璃显蓝色。在硼硅酸 盐玻璃中引入卤化物时，钻离子与卤化物结合形成绿色的络 合阴离子结构，可制成蓝绿色玻璃。
镍离子
镍在玻璃中以Ni2+离子状态存在，有四配位和六配位两种结 构，前者使玻璃呈灰紫色，后者则使玻璃呈黄色 。
Cr离子
Cr3+使玻璃呈绿色，而Cr6+使玻璃显黄色。在碱性较强的玻 璃中，铬倾向于以+6价形式存在，而在酸性较强的玻璃中， 铬倾向于以+3价形式存在。B2O3的加入使铬的颜色加深。
Y增大，网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低， 电导率下降。
Y下降，网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易， 粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。
用网络参数作为衡量的手段并不能解释玻璃结构 和性质中的所有现象。
➢ 例如，在简单碱金属硅酸盐熔体中，碱金属离子R+对粘 度的影响与它本身的含量有关。
在金胶体玻璃中，金粒子小于20 nm，玻璃呈弱黄色，20 ～ 50 nm为红色，50～100 nm为紫色，100～150 nm为蓝色， 大于150 nm发生金粒子沉析 。
光致变色玻璃
➢ 这种玻璃在光的照射下在可见光区产生光吸收使颜色或 透光度发生变化，停止光照后又恢复到初始透明态。卤 化银和Cu＋离子是常用的变色剂 。
石英玻璃的径向分布曲线
晶子学说（微晶学说)
➢ 列别捷夫的试验
在玻璃的退火中发现，玻璃折射率随温 变化，在520-590℃附近折射率出现突 跃 ，而石英正好在573℃发生 β与α 晶 型的转变。在此基础上他提出玻璃是高 分散的晶子的集合体。
➢ 学说要点：
玻璃由无数的“ 晶子”组成。所谓 “ 晶子”不同于一般微晶，而是带有 晶格变形的有序区域，它分散于无定形 的介质中，并且“ 晶子”到介质的过 渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。
Ag Cl (Br , I ) h1 Ag0 Cl0 (Br0, I 0 ) h 2,
Ag Cu Ag 0 Cu2
非氧化物玻璃
硫属化物玻璃
➢ 元素周期表第VI A族元 素S, Se, Te的化合物， 例如，As2S3，SiSe2 ， B2S3等 。
➢ 制备方法：熔体淬冷法 和气相沉积法。
Pyrex（派热克司）玻璃
➢ 玻璃的主要成份也是Na2O，B2O3和SiO2。 ➢ Pyrex玻璃的膨胀系数虽大于石英玻璃和Vycor玻璃，但
在目前大量生产的玻璃中是最低的。
➢ Pyrex玻璃的硬度较高，抗磨耗性好。 ➢ Pyrex玻璃耐热性好。
彩色玻璃
➢ 过渡元素和稀土元素离子对玻璃颜色的影响
确定R值时应注意
➢ 某些玻璃中的离子不属典型的网络形成离子或网络变性 离子，如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子，这时需要 通过分析才能确定R值 。
若 (R2O＋RO)/Al2O3 > 1 , Al3+为网络形成离子。 若 (R2O＋RO)/Al2O3 < 1 , Al3+部分为网络调整离子。
➢ 硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂 或粘结剂。
➢ 含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用。
常见玻璃材料
石英玻璃
➢ 最突出的特点 ：
有很好的光学透明性，特别是200-400 nm范围的紫外光 可以很好地透过。
热膨胀系数很小，仅为普通玻璃的1/10-1/20 。
Vycor （维克）玻璃
X 2RZ Y 2Z2R
(1)石英玻璃(SiO2)
Z=4 R=2 X=2×2－4=0 Y=2(4-2)=4
X 2RZ Y 2Z2R
(2) 10％Na2O-18％CaO-72％SiO2（摩尔比） Z=4 R=(10+18+72×2)/72=2.39
X=2R-Z＝2×2.39-4=0.78；Y＝2(4-2.39)＝3.22 (3) Na2O﹒SiO2 Z=4 R=3 X=2 Y=2 (4) 2Na2O﹒SiO2 Z=4 R=4 X=4 Y=0(不形成玻璃)
无规则网络学说
➢ 要点：
氧化物（Am On）要形成玻璃必须具备四个条件： 1、氧离子最多同两个A离子相结合 。 2、多面体中阳离子的配位数 ≤ 4。 3、多面体共点而不共棱或共面。 4、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。
瓦伦对玻璃的X-射线衍射实验图
第一峰：Si-O间距0.162nm 第二峰：O-O间距0.265nm 第三峰：Si-Si间距0.312nm
玻璃的晶子结构
未加热 经热处理
sin /
27Na2O－73SiO2的X-射线散射强度曲线
两种学说的比较
➢ 无规则网络学说着重于玻璃结构的统计均匀、无序、和 连续性。
➢ 晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。 ➢ 两种学说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的
看法是——玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的 无定形物质。
➢ 晶体组成一般是固定的，晶体中各氧化物具有化学等比 的特征，而形成玻璃的氧化物可以在玻璃组成范围内以 非化学计量任意比例混合，玻璃的化学组成可以在较宽 的范围内变化。
硼酸盐玻璃
氧化硼玻璃的结构：
➢ 从B2O3玻璃的X-射线径向分布曲线证实，存在以三角体 相互连结的硼氧基团。
➢ 纯B2O3玻璃的结构可以看成由[BO3]无序地相连而组成 的向两度空间发展的网络。
典型玻璃的网络参数X，Y和R值
组成
R
X
Y
SiO2
2
0
4
Na2O·2SiO2
2.5 1 3
Na2O ·1/3Al2O3 ·2SiO2 2.25 0.5 3.5
Na2O ·Al2O3 ·2SiO2
2
0
4
Na2O·SiO2
3
2
2
P2O5
2.5 1 3
结构参数Y
➢ 玻璃的很多性质取决于Y值。Y<2 时硅酸盐玻璃就不能 构成三维网络。 在形成玻璃范围内：
卤化物玻璃都易于被空气中的水气腐蚀 。 热膨胀系数较大，对热冲击敏感 。 氟化物玻璃易形成微晶。
金属玻璃
➢ 金属玻璃大都是合金材料， 例如，金属-金属合金（ZrCu, Ta-Ni等）和金属-非金 属合金（Au-Si、Fe-B等）。
➢ 制备方法：骤冷技术。
➢ 玻璃态金属的优点：
往往玻璃和共价键半 导体玻璃 ）
➢ 无规密堆积模型
该模型把原子看成是不可压缩的硬球，这些硬球不规则地 堆积起来，使其总体密度达到最大可能值。
➢ 拓扑无序模型
强调非晶态结构中原子排列的混乱和无序，把近程有序看 作是无规则拓扑结构的附带结果 。
硅酸盐玻璃
玻璃中Si-O-Si键角有 显著的分散，使石英 玻璃没有晶体的远程 有序。 石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线
B2O3在不同温度下的结构模型
为什么B2O3 玻璃的一系列物化性质远比SiO2差得多 ？
例如，B2O3玻璃软化温度低(450℃)，表面张力小，化 学稳定性差，热膨胀系数高。
➢ B2O3玻璃的层状或链状结构的特性，任何 [BO3]附近空 间并不完全被三角体所充填，而不同于[SiO4]。
➢ B2O3玻璃的层与层或链与链之间是由弱的分子间作用力 相连。
无规则网络学说
➢ 1932年由查哈里阿森(Zachariasen)提出 。 ➢ 要点：
玻璃内原子的排列具有短程有序而长程无序的特点。
形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间 网络。这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空 间无规律的发展而构筑起来的。
电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离 子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一 定的配位数。
➢ 硫属化物玻璃大多都是 半导体材料，应用广泛。
光复印的步骤
卤化物玻璃
➢ 在卤化物玻璃中最重要的是氟化物玻璃，如BeF2、AIF3 和ZrF4等可以和其他氟化物混合熔融形成玻璃 。
➢ 氟化物玻璃可作为一种在中红外区有低损耗的光纤材料。 ➢ 制备方法：可用传统的熔融法。 ➢ 与硅酸盐玻璃相比的不足之处
钕离子
常以Nd3+状态存在于玻璃中。Nd3＋的颜色来源于电子在4f轨 道之间的跃迁。钕玻璃的光谱吸收比较丰富，从紫外、可见 光区到红外光区出现一系列尖锐的吸收，而且吸收峰位置十 分稳定 。
➢ 金属胶体着色
在玻璃中添加超细分散状态的金属，例如Cu，Au和Ag等。
玻璃的颜色在很大程度上取决于金属粒子的大小 。
硼硅酸盐玻璃的实际用途
➢ 在核工业中有重要用途。可以用来控制对中子的吸收能 力（引入轻元素氧化物BeO、Li2O可使快中子减慢 ）。
➢ B2O3对碱金属蒸汽稳定，所以含Na和Cs的放电灯外壳 和内表面可用含B2O3的玻璃制造。
➢ 特种硼酸盐玻璃对X-射线透过率高，以B2O3为基础配方 再加轻元素氧化物(BeO、Li2O等)所制得的玻璃，是制 造X-射线管小窗的最适宜材料。