饮用水中17种半挥发性有机物的测定

分析检测饮用水中17种半挥发性有机物的测定
陈君君，罗 萍，徐 凤
（梅州市疾病预防控制中心，广东梅州 514071）
摘 要：利用固相萃取法提取饮用水中17种半挥发性有机物，经气相色谱质谱联用仪定性分析，内标法定量。

结果显示，各目标物在相应的浓度范围内线性良好，相关系数大于0.995，方法检出限在0.008～0.50 μg·L-1，回收率在70.1%～126.0%，相对标准偏差在1.05%～7.98%。

表明该方法简便、准确度高、重现性好，适用于饮用水中17种半挥发性有机物的测定。

关键词：半挥发性有机物；气相色谱质谱联用法；固相萃取
Determination of 17 Semi Volatile Organic Compounds in
Drinking Water
CHEN Junjun, LUO Ping, XU Feng
(Meizhou Center for Disease Control and Prevention, Meizhou 514071, China)
Abstract: Using solid-phase extraction method to extract 17 semi volatile organic compounds from drinking water, qualitative analysis by gas chromatography-mass spectrometry, and quantitative analysis by internal standard method. The results showed that each target substance had good linearity within the corresponding concentration range, with a correlation coefficient greater than 0.995. The detection limit of the method was 0.008～0.50 μg·L-1, recovery rate between 70.1% and 126.0%, relative standard deviation between 1.05% and 7.98%. This indicates that the method is simple, accurate, and has good reproducibility, and is suitable for the determination of 17 semi volatile organic compounds in drinking water.
Keywords: semi-volatile organic compounds; gas chromatography-mass spectrometer; solid phase extraction.
半挥发性有机物（Semi-V olatile Organic Compounds，SVOCs）是指沸点在240～400 ℃有机物，是环境中多环芳烃、氯苯类、酞酸酯类、有机氯农药、有机磷农药、苯胺类和苯酚类等化合物的范称，如与人体长期接触，会对人体的呼吸系统、生殖系统、内分泌系统等造成影响，严重时甚至会产生致畸致癌效应[1-3]。

随着国家工业和农业的发展，水资源受SVOCs污染的风险随之增加[4-5]。

目前，我国饮用水中SVOCs的前处理方法主要有液液萃取法、固相萃取法、固相微萃取法等，测定方法有气相色谱法、液相色谱法、气相色谱质谱法、液相色谱串联质谱法等。

其中固相萃取技术实现了选择性的提取、分离、浓缩三位一体的过程，能缩短前处理时间，高效完成多种SVOCs的萃取，且相对于固相微萃取法，固相萃取法不受限于前处理设备，更容易运用和推广；气相色谱质谱法因具有高效分离能力和强鉴定能力成为饮用水中SVOCs检测的首要选择。

基于此，本文采用固相萃取-气相色谱质谱法对饮水中SVOCs进行测定，以期为相关人员提供参考[6-10]。

1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
8890-5977B气相色谱质谱仪，美国安捷伦；ASPE899固相萃取装置，上海技尔；TurboVapLV多功能全自动样品浓缩仪，上海拜泰齐；C18固相萃取小柱（500 mg/6 mL）。

二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇、超纯水；16种半挥发性有机物混标（400～1 000 mg·L-1）；苯并(a)芘标准溶液（1 000 mg·L-1）；䓛-D12、菲
基金项目：梅州市社会发展科技计划项目（2020B118）。

作者简介：陈君君（1985—），女，广东梅州人，本科，副主任技师。

研究方向：卫生检验。

分析检测
-D10、苊-D10 3种内标混合液（1 000 mg·L -1），安谱璀世。

1.2 实验方法1.2.1 样品前处理
取1 L 水样，加6 mol·L -1的盐酸溶液调节至pH ＜2，加入20.0 µL 浓度为100 µg·mL -1的内标物使用液，立刻混匀，使其在水样中的浓度均为 2.0 µg·L -1，然后将水样以约15 mL·min -1的流速过固相萃取柱。

依次用3 mL 乙酸乙酯、3 mL 二氯甲烷、1.5 mL 甲醇洗脱，洗脱液在室温下氮吹至近干，用
0.5 mL 乙酸乙酯定容，1 µL 上机测定，内标法定量。

1.2.2 仪器条件
（1）气相色谱条件。

色谱柱：DB -5MS （30 m × 0.25 mm ，0.25 µm ）；柱流量：1.0 mL·min -1，不分流；程序升温：60 ℃，保持4 min ，再以10 ℃·min -1
升至100 ℃，保持2 min ，再以15 ℃·min -1升至160 ℃， 保持1 min ，最后以5 ℃·min -1升至280 ℃，保持 8 min ；进样口温度：250 ℃。

（2）质谱条件。

质谱扫描范围：40～450 amu ；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；传输线温度：280 ℃；电子能量：70 eV ；溶剂延迟： 6 min 。

1.2.3 标准溶液配制
分别取一定量的16种半挥发性有机物使用液（40～100 mg·L -1），取一定量5 mg·L -1的苯并(a)芘标准使用液，取100 mg·L -1的内标使用液0.02 mL 用乙酸乙酯定容至1.0 mL ，配制成以下混合标准系列溶液。

敌敌畏、2,4,6-三氯酚、六六六（林丹）、六氯苯、百菌清、甲基对硫磷、七氯、马拉硫磷、对硫磷、毒死蜱、滴滴涕（o,p ’-DDT 、p,p ’-DDT ）、邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯：0.4 µg·mL -1、 0.8 µg ·mL -1、1.2 µg ·mL -1、1.6 µg ·mL -1、2.0 µg ·mL -1、2.4 µg·mL -1、3.2 µg·mL -1、4.0µg·mL -1；乐果、五
氯酚、溴氰菊酯：1 µg·mL -1、2 µg·mL -1、3 µg·mL -1、 4 µg·mL -1、5 µg·mL -1、6 µg·mL -1、8 µg·mL -1、10 µg ·mL -1；苯并(a)芘：0.05 µg ·mL -1、0.10 µg ·mL -1、0.15 µg·mL -1、0.20 µg·mL -1、0.25 µg·mL -1、 0.30 µg·mL -1、0.40 µg·mL -1、0.50 µg·mL -1。

2 结果与分析
2.1 分离效果
在设定的仪器条件下，选用scan 模式进行测定。

经测定，目标物的峰形良好、出峰时间理想，分离
度较好，详见图1。

2.2 定性分析根据待测物的离子谱图和标准数据库，选择丰度最高、质量数较大的离子作为定量离子，选择2～3个高丰度的离子为定性离子，结果见表1。

2.3 标准曲线与相关系数
实验结果显示，敌敌敌畏、2,4,6-三氯酚、六六六（林丹）、六氯苯、百菌清、甲基对硫磷、七氯、马拉硫磷、对硫磷、毒死蜱、o,p ’-DDT 、p,p ’-DDT 、邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯在0.4～ 4.0 µg·mL -1线性关系良好；乐果、五氯酚、溴氰菊酯在1.0～10.0 µg·mL -1线性良好；苯并(a)芘在0.05～0.50 µg ·mL -1线性良好，相关系数均大于0.99，线性方程详见表2。

2.4 方法检出限
通过3倍信噪比计算方法检出限。

结果表明，当取1 L 水样时，敌敌畏检出限为0.20 µg·L -1、2,4,6-三氯酚为0.20 µg·L -1、六六六为0.10 µg·L -1、六氯苯为0.10 µg·L -1、百菌清为0.15 µg·L -1、甲基对硫磷为0.20 µg·L -1、七氯为0.17 µg·L -1、马拉硫
磷为0.15 µg·L -1、对硫磷为0.15 µg·L -1
、毒死蜱为
0.20 µg·L -1、滴滴涕为0.18 µg·L -1
、邻苯二甲酸(2-
乙基己基)酯为0.15 µg·L -1、乐果为0.35 µg·L -1、
采集时间/min
1.0
0.90.80.70.60.50.40.30.20.10
44
424341403929193525153727173323133121111
23
4
5678
9
10
1112
13
14
15
16
17
19
18
3828183424143626163222123020×102
1—敌敌畏；2—2,4,6-三氯酚；3—苊-D10；4—六氯苯；5—乐果；6—五氯酚；7—林丹；8—菲-D10；9—百菌清；10—甲基对硫磷；11—七氯；12—马拉硫磷；13—毒死蜱/对硫磷；14—o,p’-DDT；15—p,p’-DDT，16—䓛-D12；17—邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；18—苯并(a)芘；19—溴氰菌酯。

图1 SVOCs 标准溶液总离子流图
分析检测
五氯酚为0.40 µg·L -1、溴氰菊酯为0.50 µg·L -1、苯并(a)芘为0.008 µg·L -1。

2.5 方法准确度和精密度
试验发现，六氯苯、乐果、七氯和溴氰菊酯的回收率较低，在水样中加入10%有机改进剂甲醇可以增加半挥发性有机物在水中的溶解度，减少其在容器壁上的吸附，同时增加半挥发性有机物在固相萃取小柱上的保留能力，有效提升回收率[11-12]。

本文在1 L 水样中添加半挥发性有机物（除乐果、五氯酚、溴氰菊酯、苯并(a)芘外的其他物质）0.4 µg 、 1.0 µg 、2.0 µg ，乐果、五氯酚、溴氰菊酯加标量为 1.0 µg 、2.5 µg 、5.0 µg ，苯并(a)芘加标量为0.005 µg 、0.015 µg 、0.025 µg ，经萃取浓缩后上机测定计算回收率，并重复测定6次计算精密度。

试验结果显示，17种半挥发性有机物的回收率在70.1%～126.0%，精密度在1.05%～7.98%，表明方法准确度较高，精密度也满足相关要求，具体结果见表3。

表1 目标物定量特征离子表
名称定量离子定性离子名称定量离子定性离子敌敌畏109185，79七氯100272，2742,4,6-三氯酚198196，97马拉硫磷127173，99苊-D1*******，160毒死蜱197199，125六氯苯284286，142对硫磷291109，97乐果8793，192o,p ’-DDT 235237，165五氯酚266264，268p,p ’-DDT 235237，165林丹181183，219䓛-D12
240236，239菲-D1*******，94邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯
149167，150百菌清266264，268苯并(a)芘252253，250甲基对硫磷
109
125，263
溴氰菌酯
181
253，77
表3 回收率与精密度
名称加标浓度/（µg·L -1）回收率/%
RSD/%名称
加标浓度/（µg·L -1）回收率/%
RSD/%敌敌畏
0.80105.0 5.34甲基对硫磷0.8097.8 3.432.00118.0 1.83 2.0096.5 1.544.00
106.0 1.67 4.0095.1 1.442,4,6-三
氯酚
0.80117.0 4.98七氯0.8072.9 3.092.00112.0 2.17 2.0070.1 1.354.00105.0 2.04 4.0074.9 1.33六氯苯
0.80
74.3 3.77马拉硫磷0.80115.0 4.502.0078.0 1.18 2.00119.0 1.984.0073.2 1.09 4.00118.0 2.01乐果
2.00
72.7 6.98毒死蜱0.8087.5 2.355.0076.8 3.17 2.0089.5 1.5510.00
76.9
2.98
4.00
90.5
1.34
表2 17种半挥发性有机物的标准曲线方程、相关系数
名称标准曲线方程相关系数敌敌畏y =0.487 9x -0.075 9 0.997 72,4,6-三氯酚y =0.346 4x -0.066 20.995 4六氯苯y =0.276 1x -0.009 50.999 8乐果y =6.416 1x +0.846 20.996 3五氯酚y =6.740 3x +0.753 10.996 3林丹y =7.670 8x +0.079 10.999 3百菌清y =2.791 5x +0.181 60.997 0甲基对硫磷y =13.499x +0.290 00.996 1七氯y =8.069 3x +0.165 40.997 9马拉硫磷y =6.065 4x +0.327 80.995 4毒死蜱y =0.147 8x -0.024 40.998 4对硫磷y =0.038 1x -0.006 70.998 1o,p ’-DDT y =0.444 9x -0.086 90.997 6p,p ’-DDT y =0.436 3x -0.104 80.995 5邻苯二甲酸二 (2-乙基己基)酯y =0.614 5x -0.183 40.995 7苯并(a)芘y =0.191 2x -0.065 80.995 0溴氰菌酯
y =0.102 5x -0.041 6
0.995 1
分析检测
2.6 样品测定
使用本文建立的方法对梅州市城区3个水厂出厂水及24份管网末梢水进行17种半挥发性有机物的测定。

检测结果显示，3份出厂水及24份管网末梢水中的17种SVOCs均低于方法检出限，符合《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）的要求。

3 结论
本文建立了固相萃取-气相色谱质谱法测定饮用水中半挥发性有机物的分析方法。

实验结果显示，各目标物在相应的浓度范围内线性关系良好，相关系数均大于0.995，方法检出限在0.008～0.50 µg·L-1，回收率在70.1%～126.0%，精密度在1.05%～7.98%。

该方法简便、准确度高、重现性好，适用于饮用水中半挥发性有机物的检测。

参考文献
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名称加标浓度/（µg·L-1）回收率/%RSD/%名称加标浓度/（µg·L-1）回收率/%RSD/%
五氯酚2.00120.07.95
对硫磷
0.8086.7 3.64 5.00111.0 3.94 2.0088.5 1.54 10.00105.0 3.54 4.0093.4 1.33
林丹0.80121.0 3.46
o,p’-DDT
0.80118.0 2.79 2.00126.0 2.26 2.00111.0 1.05 4.00115.0 2.10 4.00119.0 1.11
百菌清0.8098.5 4.14
p,p’-DDT
0.8098.9 2.29 2.00114.0 2.12 2.00100.0 1.51 4.00119.0 2.19 4.00102.0 1.49
苯并(a)芘0.0195.3 3.68邻苯二甲酸
二(2-乙基
己基)酯
0.8085.3 2.99 0.0397.0 1.85 2.0088.5 2.30 0.0598.7 1.93 4.0094.9 2.05
溴氰菌酯2.0089.57.98————5.0090.0 2.09————10.0093.1 2.53————
（续表3）。