结构化学 第二章练习题

第二章 原子的结构和性质
1、（南开99）在中心力场近似下，Li 原子基态能量为_____R, Li 原子的第一电离能I 1=____R ，第二电离能I 2=_____R 。

当考虑电子自旋时，基态Li 原子共有_____个微观状态。

在这些微观状态中，Li 原子总角动量大小|M J |=__________。

(已知R=13.6eV ，屏蔽常数0.01,σ=0.30;σ=0.85;σ=s 1s 2s,1s 1s,2s ） 注意屏蔽常数的写法 解： Li 1s 2 2s 1
()()22
122
-30.37.291
s Z E R R R n σ-=-=-=- ()2
22
3-0.852-0.42252
s
E R R ⨯==-
12215.0025Li s s E E E R =+=-
电离能： 1()-()A A e I E A E A ++
→+=
222
()-()A A e I E A E A ++++→+= 第一电离能：1Li Li I E E +=- 12s Li E E +=
120.4225s I E R ∴=-=
第二电离能： 2
2231
Li
E R +
=- 12s Li E E +=
29(27.29) 5.58I R R R =---⨯=
2122
:12Li S S S − 2个微观状态
11
022
S l J ===
||)2
J M =
=
(Be 原子的第一和第二电离能如何求？)
2、（南开04）若测量氢原子中电子的轨道角动量在磁场方向（Z 轴方向）的分量Z M 值，当电子处在下列状态时，Z M 值的测量值为 的几率分别是多少？
2221(1)(2)(3)px PZ P +ψψψ
解： 2(1)10.5px Z m m ψ=±= 的几率为
2211211)px
ψψψ-=+
2(2)00PZ Z m m ψ== 的几率为
21(3)11P Z m m +ψ== 的几率为
3、在下表中填写下列原子的基谱项和基支项（基支项又称基谱支项，即能量最低的光谱支项）
464346433/25/29/22
233:44As Mn Co O S S F P S S F P As S P P −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ↑ ↑ ↑ 原子 基谱项基谱支项 43/2
525
65/2
72749/2
24433
02255:3402239
:34322
:22L S J S Mn d S d L S J S Co d S d L S J F O S P P === ↑↑↑↑↑===↑↓↑↓↑ ↑ ↑ ===↑↓↑ ↑ 32
112L S J P === 4、（南开04）
（1）用原子单位制写出H 2+体系的Schrodinger 方程（采用固定核近似）。

解：21111
(2R a b ab
E r r ψψ-∇--+
=） （2）Ti 原子基态的电子组态为1s 22s 22p 63s 23p 63d 24s 2，给出Ti 原子基态所有的光谱项（ ），其中光谱基项为（ ） 解：闭壳层对L, S 贡献为零，求d 2组态的谱项即可 d 2组态有10!/(2!*8!)=45种微观状态，可求出：
131313
:,,,,:S P D F G F
光谱项光谱基项
（3
）氢原子中，函数1
12
2
2
ψ=ψ+ψ+ψ210211311所描述的状态中， ① 其能量的平均值是（ ） 看波函数是否是归一化的。

222111113()2()422372
E R R R =-⨯+-=-
或用求物理量平均值的方法也可。

出现的几率为（1 ）
③已知H 原子某状态的xz 平面电子云如图所示，则该状态所对应的量子数n=( 3 ), l =( 1 ),m=( 0 ).
因为含有1个径向节面，1个角节面，3p 态，在z 轴分布 5、（南开03）
（1）写出H 2, He +的薛定谔方程（采用固定核近似） （2）给出下列元素的基光谱支项 ①V(4F 3/2 ) ②Mn( 6S 5/2 ) 解：
3252
33:3432255:34022
V d S L S J Mn d S L S J ↑↑↑===
↑↑↑↑↑===
（3）ψ是氢原子波函数，下列函数那些是2ˆˆˆ,,Z
H M M 的本征态？如果是，请写出本征值。

如不适，请填否
解：221223ˆˆˆ 001
-0
9
S S dZ R Z
H M M ψ+ψψ 6 否
6、(南开02年)
（1）He +离子处在4ψ=ψ+ψ1S 2PZ 表征的状态时，测量He +离子的能量，可能的测量值有①（-2）a.u ②（-0.5）a.u 等两种数值：这两种数值出现的几率为①（1/17）② （16/17）。

在此状态下He +离子能量的平均值为（-10/17）（a.u ）
解：2
2 0.5 a.u.n Z E R R n =-=
归一化：
12s pz ψ=
+ 2222121162110
()()1712172217
E =⨯-⨯+⨯-⨯=-
（2）Co 原子的基支项（或称基光谱支项）为4F 9/2，在此基支项中，Co 原子有多少个微观状态？（10），在此状态下Co 原子的总轨道角
动量|M L |（||L M =（a.u ）。

Co 原子的总自旋角动量|M S |（||L M =
（a.u ）。

Co 原子的总角动量|M J |（||J M =
（a.u ）。

解：有(2J+1)种微观状态，L=3, S=3/2, J=9/2, 所以有10种微观状态
|| 1L M = 原子单位＝
（3）某类氢原子轨道电子云的角度分布图和径向密度图如下，该轨道是（ 2s ）
解：从角度分布图可判断为s 型轨道，从径向密度图看有1个径向界面，所以为2s 轨道。

7、求归一化的氢原子轨道121022113
311
C C C ψψψ-ψ=++所描述的能量E 的平均值（ ）及角动量Z 分量Mz 的平均值（ ）
解：
222
121022113311
222123
111449
E c E c E c E Rc Rc Rc -=++=---
22222
12323(0)()()z M c c c c c =++-=-
8、（南开93年）
（1）在核固定近似下，[He-H]+分子离子体系中，电子运动的Schrodinger 方程为（用原子单位制表示） 解：与H 2类似
221212121211221112()22a a b b ab
E r r r r r R ψψ-∇-∇----++= （2）若有氢原子的波函数
()()()22211pz px a b c -ψψψ
其中（a,b,c ）是氢原子哈密顿算符ˆH
的本征函数， （a, c ）是角动量Z 分量算符ˆZ
M 的本征函数 （3）对1s 12s 1
,0），
总自旋角动量Z 分量可为（,0± ）
（4）给出V （原子序数为23）原子的光谱基项3243/2(34, )d S F 9、（南开05 ）
(1)氢原子3pz 轨道ˆH
算符本征值为（A ） a.u A -1/18 B -1/9 C -2/3 D -1/2 (1 R= 0.5 a. u.)
(2) 氢原子3pz 轨道径向分布图[D(r)]为（ B ）
解：径向界面数n-l-1=1个，最大峰出现在离核远的位置
(3) Fe的电子组态为[Ar]3d64s2，其光谱基项为( a )
a. 5D4
b. 3P2
c. 5D0
d.1S6
解：S=2, 最大L=2, 所以最大J=4
(4)下列光谱项不属于p2组态的是(a)
a. 3S
b. 3P
c. 1D
d.1S
10、（南开89年）
（1）写出p1组态的光谱项和光谱支项(2P; 2P3/2, 2P1/2)
（2）写出p2组态的光谱项和光谱支项(1D, 1D2; 3P, 3P2, 3P1, 3P0; 1S, 1S0) （3）推测2p13p1组态的光谱项( )
解：2p13p1为非同科电子，不受Pauli原理限制
l1=1, l2=1, L=2,1,0, s1=1/2, s2=1/2, S=1,0
3D，3P，3S，1D，1P，1S
11、（南开94）
（1）氢原子2 PZ 电子云等密度曲线图中标出A,B,C,D 四点，请按
电子几率密度由大到小的顺序列出四点，并用大于或等于号（A>C>B=D ）
（2）氢原子2s 态的径向分布图中标出a,b,c,d 四点。

请按包含相应点的单位厚度球壳内电子出现的几率由大到小的顺序列出这四点。

（d>c>a>b ）。

(3)属于第二周期的两种元素的基谱项分别为(1) 3P 0 (2) 3P 2, 指出各基谱项所对应的原子（1）（ C ）（2）（ O ） 解：
021,1101101L S L M P P C ==↑ ↑ ↓↑ ↑ ↑ +-+-↓↓3 或 3 O
半充满前J 小的是基谱支项(C)，半充满后J 大的是基谱支项(O) 12、（南开92）
按能量由低到高的顺序写出S 原子基态的全部光谱支项，硫原子电子组态共有多少个微观状态？
解：S: 3S 23P 4, 与p 2组态相同，但能量顺序相反 3P 3, 3P 1, 3P 0, 1D 2, 1S 1 （严格讲只能确定基谱项） 15种微观状态 13、（北京师范大学94）
（1）多电子体系Schrodinger 方程中n 个电子排斥势能项可写成（B ）
22222
¸111.2. . . . 222i j i j i j i j i j ij ij ij ij ij
e e e e e A B C D E r r r r r ≠>≠∑∑∑∑∑，
（2）下列那个光谱项不属于p 1d 1组态( a )
a. 1S
b. 1D
c. 1P
d. 3F
e. 3D 解：l 1=1, l 2=2, L=3, 2, 1, s 1=1/2, s 2=1/2, S=1,0
3F, 1F, 3D, 1D ，3P ，1P
14、（北京师范大学96）
多电子原子光谱项3F 的简并度（包含的微观状态数）是(B ) A. 7 B. 21 C. 2 D. 3 解：S=1, L=3 (2S+1)(2L+1)=21
或 J=4, 3, 2， 3F 4，3F 3，3F 2 各有(2J+1)个微观状态 15、（北京师范大学95）
在下列函数中，算符ˆMz
的本征函数是（ B ） 2211221121-1Py Px A B C D ψψψψ+ψ
16、（北京师范大学2000）
氢原子轨道的角度部分是sin cos cos θθϕ，且径向有一个节面。

求E, M 2, Mz
解： 函数中有sin cos θθ，所以l =2，有cos m ϕ，所以m=＋1,－1 有一个径向节面，n-l -1=1, 所以n=4
221
6 or 16
Z E R M M =-==-
17、（清华）
(1) 根据原子光谱选择原则，那组跃迁能发光(C, E)
3213333/21/232212
2
2
2
5/21/211
A P S
B F P
C P P
D D P
E D P →→→→→
解：多电子原子光谱的选率
△S ＝0； △L ＝0，±1；△J ＝0，±1（J=0→J’＝0除外） (2) 已知氢原子0
122
23
00
11()(2)42r
a s
r e a a ψπ-=-，求该原子轨道径向分布函数极大值和节点的半径是多少？几率密度的极大值半径是多少？
解：径向分布函数2
2
2()s D r r ψ= 先求节点半径：D(r)=0
022
2
22300
011()()(2)01620 2
r
a s
r D r r r e a a r r r a ψπ-==-===∞=和不是节点是节点
极值点：()
0D r r ∂=∂ （极大值和极小值点） 0
223
002323000
123()11()[(2)]016216121
(8)00 ( ( (r
a D r r r e r a r a r r r r a a a r r r r r r r π-∂∂=-=∂∂-
+-=====不是极值点
极大值) 极小值) 极大值)
几率密度的极值: 2
2()0s r ψ∂=∂ 0
22
23
00
2200102011()[(2)]0
162(68)0
2=4r a s
r
a r e r a r a r a r a e
r a r a ψπ--∂∂=-=∂∂-+==解得
(极小值), (极大值)
18．（南京大学2000）
指出H原子在下列三组情况中，两种状态的物理性质有何不同
A.Ψ100和Ψ200 能量不同
B.Ψ200和Ψ210 角动量不同
C. Ψ211和Ψ21-1角动量在z轴分量不同（或角动量取向不同）19（南京大学2001）
①对于O原子基态电子组态，能量最低的光谱支项为（c）
a.1S1
b. 3P1
c. 3P2
d. 3P1
②H原子3pz轨道的径向节面数为(b)
a. 0
b. 1
c. 2
d. 3
③完成下列计算
氢原子1s轨道上电子距原子核的平均距离为多少？
3
2
1
1!
1(),
r
a n nx
n
n s e x e dx
a a
-
-
+⎡⎤ψ==
⎢⎥⎢⎥⎣⎦
⎰
解：
3
2110
223
300
00
3
400011ˆ() sin 11()sin 113()226()22
r r a a s s r
a r r
d e r e r drd d a d d r e dr
a a a a π
πψψτθθϕ
πϕθθπππ-
-
∞
-
=⎰===⨯⨯⨯=⎰⎰⎰⎰
20.(军事科学院)
①某原子壳层电子组态为4s 13d 1原子光谱项为(3D, 1D) 基谱项为(3D)
21．（军事科学院92）
试证明下列波函数对电子的交换作用是反对称的
1(1)1(1)
1(2)1(2)
s s s s αβαβ
证明:
1(1)1(1)
(1,2)1(2)1(2)s s s s αβαβψ=
交换电子121(2)1(2)1(1)1(1)
(1,2)(1,2)1(1)1(1)1(2)1(2)
s s s s p s s s s αβαβαβαβψ=
=-=-ψ
所以是反对称的 22.(中山2000)
① s 1p 2组态的基谱支项为(a)
（a ）4P 1/2 (b)4P 5/2 (c) 4D 1/2 (d) 4D 5/2 解：s 1组态的光谱项为：2S p 2组态的光谱项为: 3P, 1D, 1S
分别组合：
2S+3P ：l 1=0, l 2=1, s 1=1/2, s 2=1 L=1 S=3/2, 1/2 有 4P, 2
P 2S+1D: l 1
=0, l 2=2, s 1=1/2, s 2=0 L=2 S=1/2 有 2D 2
S+1
S:
l 1=0, l 2=0, s 1=1/2, s 2=0 L=0 S=1/2 有 2S 基谱项为4P ，基谱支项为4P 1/2
②已知径向分布函数D(r)，电子出现在半径r=x nm, 厚度为1nm 的球壳内的几率P 为 (b)
(a) P=D(x+1)-D(x) (b) 1
()x x P D r dr +=⎰ (c) P=D(x+1) (d) 21
200
()sin x x
P D r r drd d π
πθθϕ+=⎰⎰⎰
23(东北师大98)
①pp 组态的原子光谱项是什么？
解：l 1=1, l 2=1, s 1=1/2, s 2=1/2 L=2,1,0 S=1,0 光谱项为：3D ，3P ，3S ，1D ，1P ，1S
光谱支项为：3D 3,2,1，3P 2,1,0，3S 1，1D 2，1P 1，1
S 0 ②氢原子的
222
2222220111()(sin )2sin sin 4e H r m r r r r r r
θθθθθϕπε⎡⎤∂∂∂∂∂=-++-⎢⎥∂∂∂∂∂⎣⎦
基态归一化的波函数为0
1r
a s ψ-=，求该基态的能量（10分）。

解：ˆH
E ψψ=
222
2
22222
0 22
2
2
2
02
4
22
111
{()(sin)} 2sin sin4
1
{()}
24
()
()
8
1
r
a
r
a
r
a
r
a
e
r
m r r r r r r
e
r
m r r r r
h
a
me
me
R
h
E R
θ
θθθθϕπε
πε
ε
π
ε
-
-
-
-
⎡⎤
∂∂∂∂∂
-++-
⎢⎥
∂∂∂∂∂
⎣⎦
∂∂
=--
∂∂
==
=-=
∴=-=-
其中
3.6 eV
③写出Li2+的Schrodinger方程，比较2s,2p态能量高低（10分）
22
2
2
2
22
2
3
()
24
13
()
2
9
4
n s p
e
E
m r
E
r
Z
E R E E R
n
ψψ
πε
ψψ
-∇-=
-∇-=
=-==-
或
24．（东北师大99）
类氢离子在n≤3范围内有多少种能量状态？
若考虑自旋，共有多少种微观状态？
解：n=1, 有1种，n=2, 有4种，n=3, 有9种, 共有14种状态
考虑自旋，共有28种状态。

25．（东北师大2000）
①某粒子的运动状态为()()
ix
x Ne N
-
ψ=为常数，该态是否为
x
P
的本征
态
解：是本征态
--ˆ ˆ() ()()()x ix ix
x p
i x
p
x i Ne i i Ne x x
ψψ∂
=-∂∂=-=--=-∂ ② 写出定核近似下Li 2 分子的完整的Schrodinger 方程（原子单位），并说明各项物理含义。

（10分）
③若Be 3+中电子能量恰好等于H 原子中的1s 电子能量，那么电子处于什么可能状态？ 解：E Be 3+=E H1s ＝－R
2
24 4R R n n
-=-= 可能是ψ4s , ψ4px ,…. 26.(北大91)
①写出Li +离子的Schrodinger 方程，按照slater 屏蔽常数计算其基态的能量。

（8分） 解：
2212121211331
()22E r r r ψψ-∇-∇--+= 1212
2(30.3)7.2999.1441
198.288s
Li s Li E E E R R eV E eV
++=-=-=-=-=- ②H 原子2p 态的轨道角动量沿磁场方向的分量数值应为多少？ 解：
||1 1,0,1
||,0,Z Z M m l m M ===-∴=-
③已知径向分布函数为D （r ），则电子出现在内径r=x nm,厚度为1 nm 的球壳内几率为何？
解：
1
()x x
D r dr +⎰
27（北大93）
①氢原子D 1s 的极大值在( a 0 )处 ②3d xy 轨道角动量为
( )
③Mn 原子的基态光谱支项为(6S 5/2)
5
2
55:34022
Mn d S L S J ↑↑↑↑↑===
28（北大94）H 原子的2p z 态的波函数为
22z
1()cos r
a p e a θ-ψ= (a) 计算该状态的轨道能（E ） (b) 计算轨道角动量的绝对值(M ) (c) 计算角动量M
与z 轴的夹角（θ） 解：
(a) 2214
n Z E R R n =-=-
(b) ||M ==
(c) ||0Z M m == 算角动量M
与z 轴的夹角为90°
29．（北师大96）下列三个原子中2s 电子能量最低的是(B)
A. H
B. He +
C. He (1s 12s 1)
解：
222(12)14 44(20.85) 1.322544
s s
H He He s s E R E R
E R R
+=-=--=-=-
所以 He + 的E 2s 能量最低 30. (北师大95)
Ca （钙原子）的前两个激发态为4s 14p 1和4s 13d 1，请导出这两个激发态的光谱项和光谱支项，并根据选择定则 ：
0,0,1,0,1(00)S L J J J ∆=∆=±∆=±=→=禁阻
解释下图示意的钙原子发射光谱的部分谱线
解：
4s 14p 1组态：l 1=0, l 2=1, s 1=1/2, s 2=1/2 L=1, S=1,0 光谱项和支项：3P, 3P 2, 3P 1, 3P 0 1P, 1P 1 4s 13d 1组态：l 1=0, l 2=2, s 1=1/2, s 2=1/2
L=2, S=1,0 光谱项和支项：3D, 3D 3, 3D 2, 3D 1
1D, 1D
2
根据0,1,0,1(00)∆=∆=±∆=±=→=禁阻选律
S L J J J
（3P2, 3P1, 3P0）→（3D3, 3D2, 3D1）
3P
→3D3√3P2→3D2√3P2→3D1√
2
3P
→3D3×3P1→3D2√3P1→3D1√
1
3P
→3D3×3P0→3D2×3P0→3D1√
1P
→1D2√
1
应有7条谱线，
（可能有的谱线重合）。