物理化学-习题和答案

第一章 热力学第一定律与热化学
1. 一隔板将一刚性决热容器分为左右两侧，左室气体的压力大于右室气体的压力。

现将隔板抽去左、右气体的压力达到平衡。

若以全部气体作为体系，则ΔU 、Q 、W 为正？为负？或为零？
解：0===∆W Q U
2. 试证明1mol 理想气体在衡压下升温1K 时，气体与环境交换的功等于摩尔气体常数R 。

证明：R T nR V V p W =∆=-=)(12
3. 已知冰和水的密度分别为：0.92×103kg·m -3，现有1mol 的水发生如下变化： (1) 在100o C ，101.325kPa 下蒸发为水蒸气，且水蒸气可视为理想气体； (2) 在0 o C 、101.325kPa 下变为冰。

试求上述过程体系所作的体积功。

解：(1) )(m 1096.110
92.010183
63
3--⨯⨯⨯＝＝冰V )(m 1096.110
0.11018363
3
--⨯⨯⨯＝＝水V )(10101.3373314.81)(3J nRT V V p W e ⨯=⨯⨯===冰水－ (2) )(16.0)108.11096.1(101325)(55J V V p W e =⨯-⨯⨯=-=--水冰
4. 若一封闭体系从某一始态变化到某一终态。

(1) Q 、W 、Q －W 、ΔU 是否已经完全确定。

(2) 若在绝热条件下，使体系从某一始态变化到某一终态，则(1)中的各量是否已完全确定？为什么？
解：(1) Q －W 与ΔU 完全确定。

(2) Q 、W 、Q －W 及ΔU 均确定。

5. 1mol 理想气体从100o C 、0.025m 3 经过下述四个过程变为100o C 、0.1m 3： (1) 恒温可逆膨胀； (2) 向真空膨胀；
(3) 恒外压为终态压力下膨胀；
(4) 恒温下先以恒外压等于气体体积为0.05m 3时的压力膨胀至0.05 m 3，再以恒外压等于终态压力下膨胀至0.1m 3。

求诸过程体系所做的体积功。

解：(1))(4299025
.01.0ln 314.81ln
12J V V nRT W =⨯⨯== (2) 0=W
(3) )(310101
.0373
314.81Pa V nRT p e =⨯⨯==
)(2325)025.01.0(31010)(12J V V p W e =-=-=
(4) )(6202205
.0373
314.81Pa p e =⨯⨯=
)
(310115501550)05.01.0(31010)025.005.0(62022)()(232121J V V p V V p W =+=-+-=-+-=
6. 在一个带有无重量无摩擦活塞的绝热圆筒内充入理想气体，圆筒内壁上绕有
电炉丝。

通电时气体缓慢膨胀，设为等压过程。

若(1) 选理想气体为体系；(2) 选电阻丝和理想气体为体系。

两过程的Q 、ΔH 分别是等于、小于还是大于零？ 解：(1) 0>∆=H Q
(2) 00>-=∆=电功W H Q
7. 在373K 和101.325kPa 的条件下，1mol 体积为18.80cm 3的液态水变为30200cm 3。

求此过程的ΔH 及ΔU 。

解：)(10067.44J Q H p ⨯==∆
)
(10761.310)80.1830200(10132510067.4)(4
6
412J V V p H W Q U e ⨯=⨯--⨯=--∆=-=∆-
8. 分别判断下列各过程中的Q 、W 、ΔU 及ΔH 为正为负还是为零? (1) 理想气体自由膨胀 (2) 理想气体恒温可逆膨胀 (3) 理想气体节流膨胀
(4) 理想气体绝热反抗恒外压膨胀
(5) 水蒸气通过蒸汽机对外做出一定量的功之后恢复原态，以水蒸气为体系 (6) 水(101325Pa,273.15K)→冰(101325Pa,273.15K)
(7) 在充满氧的定容绝热反应器中，石墨剧烈燃烧，以反应器及其中所有物质为体系。

解：
(1) W ＝0， Q ＝0、、ΔU ＝ΔH ＝0 (2) W>0， Q>0、ΔU ＝ΔH ＝0 (3) W ＝0， Q ＝0、ΔU ＝ΔH ＝0 (4) W>0， Q ＝0、ΔU<0、ΔH<0
(5) W>0， Q>0、ΔU ＝ΔH ＝0 (6) W>0， Q<0、ΔU<0、ΔH>0 (7) W=0， Q=0、ΔU ＝0、ΔH>0 9. 已知H 2(g)的C p,m =(29.07-0.836×10-3T+2.01×10-6T 2)J·K -1·mol -1，现将1mol 的H 2(g)从300K 升至1000K ，试求： (1) 恒压升温吸收的热及H 2的ΔH ； (2) 恒容升温吸收的热及H 2的ΔU 。

解：(1) dT T T H ⎰
⨯+⨯=∆100030023-)6-102.01100.836-(29.07=20620.53J
（2）2
-3-621
(29.07-0.814-0.83610 2.0110)d T T U T T T ∆=⨯+⨯⎰=14800J
10.在在0℃和506.6kPa 条件下，2dm 3的双原子理想气体体系以下二个过程恒温膨胀至压力为101.325kPa ，求Q,W, △U,△H 。

（1）可逆膨胀；
（2）对抗恒外压101.325kPa 膨胀。

解：（1）W=11122P P 506.6
nRT ln
ln 0.4468.314273ln p p 101.325
V RT ⨯⨯⨯11P ＝＝RT ＝1629J △U=0,Q ＝1629J
(2)W=P 外△V=101325×（
2
12
n RT V P -）＝809.586J △H=△U=0 Q=809.586J
11.(1)在0℃和506.6kPa 下，1mol 水全部蒸发为水蒸气，求此过程的Q 、W 、△U 、△H 。

已知水的汽化热为40.7kJ ·mol -1.
(2)若在373K 、101.325kPa 下的水向真空蒸发，变成同温同压的水蒸气，上述个量又如何？（假设水蒸汽可视为理想气体）。

解：（1）相变在恒温恒压且非体积功为零下进行，故 △H ＝Q P ＝40.7KJ
W ＝P 0（V g －V 1）8.314373 3.10g P V RT KJ θ≈==⨯= 40.7 3.1037.6P U Q W KJ ∆=-=-=
(2)该相变相真空进行为不可逆相变，P e ＝0，W ＝0。

因为（2）的始，终态同（1）所以△H ，△U 与（1）相同，即△H=40.7KJ,△U=37.6KJ,Q=37.6KJ.
12.1mol 单原子理想气体，始态压力为202.65kPa ，体积为11.2dm 3，经过pT 为（1）终态的体积与温度 （2）体系的△U 及△H ； （3）该过程体系所作的功。

解：（1）
3
11
21123
2/20265011.210/8.314273/202.65273/405.3136.58.314136.5/405.3 2.8PV nR K PT T PT P K V dm -=⨯⨯====⨯==⨯=常数 （2）△U ＝3/2×8.314×（136.5-273）＝-1702J △H=5/2×8.314×（136.5－273）＝-2837J (3)PT=B,P=B/T V=RT/P=RT 2/B, Dv=（2RT/B ）Dt W ＝2×8.314×（136.5-273）＝-2270J
13.某理想气体的C V,M =20.92J ·K -1·mol -1，现将1mol 的该理想气体于27℃、101.325kPa 时受某恒外压恒温压缩至平衡态，再将此平衡态恒容升温至97℃，此时压力为1013.25kPa 。

求整个过程的Q,W, △U 及△H 。

解： V 2=V 3=nRT 3/P3=8.314×(97+273)×1013.25×1033.036×10-3m 3
V 1＝8.314×300/101325=2.462*10-2m 3
P e ＝P 2=nRT 2/V 2＝8.314×300/3.036×10-3821542kPa
W 1=P e （V 2-V 1）=821542×（3.063×10-3）-2.462×10-2＝-17.73KJ W 2=0 W=W 1+W 2=-17.73KJ
△U =20.92×（370-300）＝1464.4J
△H=（20.92+8.314）×（370-300）＝2046.4J Q=△U+W=1464.4-17.73×103=-16.27KJ
14.1摩尔单原子分子理想气体，在273.2K,1.0×105Pa 时发生一变化过程，体积增大一倍，Q=1674J. △H=2092J 。

（1）计算终态的温度、压力和此过程的W 、△U 。

（2）若该气体经恒温和恒容两步可逆过程到达上述终态，试计算Q,W, △U,△H 。

解：（1）△H ＝Nc P,m （T 2-T 1）得 T 2＝
1,P m H T nC ∆+=2092
273.2373.82.58.314
K ⨯＋＝ P 2=54112
12
10373.8 6.810a
273.22PVT P TV ⨯==⨯⨯ △U ＝nC V,M (T 2-T 1)=1.5×8.314×（373.8－273.2）＝1255J
W=Q-△U=1674-1255=419J
(2)因始终态与（1）相同，所以状态函数得改变值与（1）相同，即△U ＝1255J, △H=2092J.
第一步恒温可逆过程：W=8.314×273.2×ln2＝1574J 第二步恒容可逆过程：W==0,所以 W=W 1+W 2=1574J Q=△U+W=2829J
15.1mol 双原子理想气体在0℃和101.325kPa 时经绝热可逆膨胀至50.65kPa ，求该过程的W 和△U 。

解：双原子理想气体 C V,M ＝5
2
R C P,M ＝72R
γ= C P,M/ C V,M＝1.4 T r P1-r＝常数
T
2=T
1
(1
2
P
P
)
1r
r
-
＝273×（
101.325
50.65
）（1－1.4）/1.5=224K
△U=2.5×8.314×(224-273)＝-1018.5J W=Q-△U=1674-1255=2829J
16．某理想气体的C
P,M =28.8J·K-1·mol-1，起始状态为P
1
=303.99KPa，V
1
=1.3dm3，
T
1
＝298k。

经一可逆绝热膨胀至2.86dm3。

（1）终态的温度与压力。

（2）该过程的△H及△U。

解：（1）γ=
28.8
1.4 28.88.314
＝
－
P
2=303.99× 1.4
1.43
115.2a
2.86
KP
（）＝
T
2=298×
303.99
115.2
1－1.4
1.4
（）＝226K
(2)n＝
33
11
1
303.9910 1.4310
0.176mol
8.314298
PV
RT
-
⨯⨯⨯
=
⨯
（）（）＝
△U＝0.176×（28.8－8.314）（226-298）＝-260J
△H＝0.176×28.8×（226-298）＝-365J
17.今有10dm3O
2
从2.0×105Pa经绝热可逆膨胀到30dm3，试计算此过程的Q,W, △
H及△U。

（假设O
2
可视为理想气体）
解：双原子理想气体，C
V,M ＝
5
2
R C P,M＝
7
2
R
γ= C P,M/ C V,M＝1.4
P
2＝54 10
2.010 4.310a
30
P
⨯⨯⨯
1.4
（）＝
因为绝热，Q=0
W=
5343
3 2.0101010 4.3103010
1.810
1.41
J
--
⨯⨯⨯-⨯⨯⨯
⨯
-
＝
△U＝－W= 1.8×103J
对于理想气体，C
P /C
v
= γ则△H＝γ△U＝-2.5×103J
18.证明（
U
T
∂
∂
）p＝C
p
－P(
V
T
∂
∂
)
p
证： C P =P
H T ∂⎛⎫
⎪∂⎝⎭ H=U+PV
C P =（U T ∂∂）p +P(V
T ∂∂)p （U T ∂∂）p ＝C P －P(V
T ∂∂)p
19.证明C P -C V =-（
P T ∂∂）V T H V P ⎡⎤∂⎛⎫- ⎪⎢⎥∂⎝⎭⎣⎦
证：对H 微分得dH ＝（
H T ∂∂）p dT+（H
P
∂∂）γdP H=U+PV
（H T ∂∂）V =（U T ∂∂）V +V(P
T ∂∂)V
（U T ∂∂）V +V(P T ∂∂)p =（H T ∂∂）p +（H P ∂∂）γ(P
T ∂∂)V
（U T ∂∂）V =C V , （H
T
∂∂）p =C P
C V +V （P T ∂∂）V =C P +（H T ∂∂）γ（P T
∂∂）V C P -C V =-（
P T ∂∂）V T H V P ⎡⎤
∂⎛⎫- ⎪⎢⎥∂⎝⎭⎣⎦
20.25℃的0.5克正庚烷在恒容条件下完全燃烧使热容为8175.5JK -1的量热计温度上升了2.94℃，求正庚烷在25℃燃烧的△H. 解： C 7H 16(l)+11O 2（g ）=7CO 2（g ）+8H 2O （l ） M=100 △H=Q P =Q V +△nRT=Nc V △T+△n g RT
＝-8175.5×2.94×（100/0.5）+(7-11)×8.314×298 ＝-4817.1KJ
21.试求下列反应在298K 、101.325KPa 时的恒压热效应。

（1）2H 2S （g ）+SO 2（g ）=2H 2O （g ）+3S （斜方） Q V =-223.5KJ (2)2C(石墨)+O 2（g ）=2CO （g ） Q V =-231.3KJ （3）H 2(g)＋Cl 2（g ）＝2HCl （g ） Q V ＝-184KJ 解：（1）Q P =-223.8×10-2＋（0-3）×8.314×298＝-231.2KJ
(2) Q P =-231.3×103＋（2-1）×8.314×298＝-228.8KJ (3) Q P =-184×103＋（2-2）×8.314×298＝-184KJ 22.某反应体系，起始时含10molH 2和20molO 2，在反应进行时t 时刻，生成了mol 和H 2O 。

请计算下述反应方程式的反应进度：
2222222221
22
22111
242H O H O
H O H O H O H O +=+=+= 解：（1）4
41
B B n v ξ∆=
== (2) ξ=4/2=2mol
（3）ξ＝
4
812
=mol 23．已知下列反应在298K 的时热效应。

（1）Na （s ）＋1/2Cl 2（g ）＝NaCl （s ） △r H m ＝-411KJ (2)H 2(g)＋S （s ）＋2O 2（g ）＝H 2SO 4(l) △r H m ＝-811.3KJ (3)2Na （s ）＋S(s)＋2O 2(g)＝NaSO 4（s ） △r H m ＝-1383KJ （4）1/2H 2（g ）+1/2Cl 2（g ）=HCl （g ） △r H m ＝-92.3KJ
求反应2NaCl （s ）＋H 2SO 4(l)＝NaSO 4(S)+2HCl （g ）在298K 时的△r H m 和△r U m . 解：根据赫斯定律，反应＝()()()342122+⨯-⨯+⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦
△ r H m =[-1383+(-92.3)×2]-[(-411)×2+（-811.3）]
＝65.7KJmol -1
△ r U m =△r H m -△Nrt=65.7×103-2×8.314×298＝60.74KJ
24.已知下述反应298K 时的热效应
（1）C 6H 6COOH （l ）+O 2（g ）=7CO 2（g ）+3H 2O(l) △r H m ＝-3230KJ （2）C （s ）＋O 2(g)＝CO 2（g ） △r H m =-394KJ (3)H 2(g)+1/2O 2(g)=H 2O(l) △r H m =-286KJ 求C 6H 6COOH （l ）的标准生成热。

解：7C(s)＋3H 2（g ）＋O 2（g ）＝C 6H 6COOH （g ）
该反应＝（2）×7＋（3）×3－（1）＝-386KJmol -1
25.已知下列反应298K 时的热效应：
（1）C(金刚石)＋O 2(g)＝CO 2（g ） △r H m ＝-395.4KJ (2)C （石墨）＋O 2（g ）＝CO 2（g ）△r H m ＝-393.5KJ 求C(石墨)=C （金刚石）在298K 时的△r H m 0。

解：△f H m ＝-393.5-（-395.4）＝1.9KJmol -1
26.试分别由生成焓和燃烧焓计算下列反应： 3C 2H 2(g)＝C 6H 6（l ）
在101.325KPa 和298.15K 时的△r H m 和△r U m . 解：△r H m ＝49-3×227＝-632KJmol -1
△r H m ＝3×（-1300）－（－3268）＝632KJmol -1
△r U m =-632×103-（-3）×8.314×298＝-624.6KJmol -1
27．KCl （s ）298.15K 时的溶解过程：
KCl （s ）＝K +(aq ，∞)＋Cl -（aq ，∞） △r H m ＝17.18KJmol -1
已知Cl （aq ，∞）和
KCl （s ）的摩尔生成焓分别为-167.44KJmol -1和
-435.87KJmol -1，求K +（aq ，∞）的摩尔生成焓。

解：K +（aq ，∞）的△r H m 0＝17.18＋（-435.87）－（-167.44）＝-251.25KJmol -12
28．在298K 时H 2O(l)的标准摩尔生成焓为-285.8KJmol -1，已知在25℃至100℃的温度范围内H 2（g ）
、O 2(g)及H 2O （l ）的C P,M 分别为28.83JK -1mol -1，29.16 JK -1mol -1及75.31 JK -1mol -1。

求100℃时H 2O （l ）的标准摩尔生成焓。

解：△f H 0m （373K ）=△f H m （298K ）+dT C P ⎰∆398
298
＝-283.4KJmol -1
29.反应N 2(g)＋3H 2(g)＝2NH 3（g ）在298K 时的△r H m 0＝-92.88KJmol -1，求此反应在398K 时的△r H m 0。

已知：
C P,M (N 2,g)＝（26.98＋5.912×10-3T －3.376×10-7T 2）JK -1mol -1 C P,M (H 2,g)＝（29.07-0.837×10-3T+20.12×10-7T 2）JK -1mol -1
C P,M (NH 3,g)＝（25.89＋33.00×10-3T －30.46×10-7T 2）JK -1mol -1 解：△C P =-62.41+62.6×10 -3T-117.9×10 -9T 2
△ r H m 0398=△r H m 0298+dT C P ⎰∆398
298=-97.09KJmol -1
30.已知下述反应的热效应：
H 2(g)＋I 2(S)=2HI （g ） △r H m 0（291K ）＝49.455KJmol -1
且I 2(S)的熔点为386.7K,熔化热为16.736KJmol -1 。

I 2(l)的沸点为457.5K ，蒸发热为42.677KJmol -1。

I 2(S)和I 2(l)的C P,M 分别为55.64JK -1mol -1 及62.76JK -1mol -1， H 2(g)、 I 2(S)及HI （g ）的C P,M 均为7/2R.求该反应在473K 时的△r H m 0。

解：△r H m 0(473K)＝△r H m 0（291K ）+n C P,M ，HI △T-n C P,M,H2△T-(C P,l （s ）△T 1＋C P,l （l ）△T 2＋C P,l （g ）△T 3＋△r H m ，I2+△V H m ，I2) =49.455*103+ ----)291473(2
7
)291473(*2*27R R ⎥⎦
⎤⎢⎣⎡⨯+⨯+-+-⨯+-⨯3310677.4210736.16)5.457473(27)7.3865.457(76.62)2917.386(64.55R =-14.88K.Jmol -1
第二章 热力学第二定律.
1.L 理想气在3000K 时压力为1519kPa ，经等温膨胀最后体积变到10dm 3，计算该过程的W max 、ΔH 、ΔU 及ΔS 。

解：)(061.03000
314.81
151911mol RT V p n =⨯⨯==
)(105.31
10ln 3000314.8061.0ln
312max J V V nRT W ⨯=⨯⨯== 0=∆=∆U H
2. 1molH 2在27o C 从体积为1dm 3向真空膨胀至体积为10 dm 3，求体系的熵变。

若使该H 2在27o C 从1 dm 3经恒温可逆膨胀至10 dm 3其熵变又是多少？由此得出怎样的结论？
解：真空膨胀体系的熵变为：
)(14.191
10ln 314.81ln
112-⋅=⨯==∆K J V V nR S 恒温可逆膨胀过程的的熵变为：
)(14.191
10ln 314.81ln
112-⋅=⨯==∆K J V V nR S 3. 0.5dm 3 70o C 水与0.1 dm 3 30o C 水混合，求熵变。

解：设混合后温度为t o C
()()03018
101.07018105.0,3
.3=-⨯+-⨯t C t C m p m p t=63.3o C
302733.63273ln
18101.0702733.63273ln 18105.0,3,3++⨯+++⨯=∆m p m p C C S
=2.351-⋅K J
4.有200o C 的锡250g ，落在10o C1kg 水中，略去水的蒸发，求达到平衡时此过程
的熵变。

解：()()01040.7518100020014.2471.118250=-⨯+-⨯⨯t t
t=12.3o
C
102733
.12273ln
40.751810002002733.12273ln 14.2471.118250++⨯+++⨯=∆S =8.2061-⋅K J
5.1mol 水在100 o C 和101.325kPa 向真空蒸发，变成100 o C 和101.325kPa 的水蒸气，试计算此过程的总环境体系、、S S ∆∆∆S ，并判断此过程是否自发。

解：1mol 1mol
100o
C −−
−−→−∆∆∆=总
环环，S S S p ,0
100o C 101.325kPa 101.325kPa
O H 2 (l) O H 2(g)
1093731064.40T H S 3
=⨯=∆=∆1-⋅K J
()7.100T H
pV T U T Q S -=∆-∆=∆-=-=
∆环
环环环1-⋅K J +∆=∆S S 总环S ∆=8.31-⋅K J >0
该过程自发进行。

6.试计算-10o C 和101.325kPa 下，1mol 水凝结成这一过程的环境体系、S S ∆∆和
总S ∆，并判断此过程是否为自发过程。

-10o C -10o C
101.325kPa S ∆ 101.325kPa 1mol 1mol
O H 2 (l) O H 2(s)
1S ∆ 3S ∆
0o C 0o C 101.325kPa 101.325kPa 1mol 1mol
O H 2
(l) 2S ∆ O
H 2 (s)
解：()111O m.H .p 1mol K 81J .2263
273
ln
nC S 2--⋅⋅==∆ 112mol 07.22273
6025
--⋅⋅-=-=∆=
∆K J T H S ()11s O H .m .p 3mol K 40J .1273
263
ln nC S 2--⋅⋅-==∆
1321K 66J .20S S S S -⋅-=∆+∆+∆=∆
()()11O H .m .p 1mol 0J .754263273nC H 2-⋅=-=∆
12mol 6025J H -⋅-=∆
()()1S O H .m .p 3mol 1J .375273263nC H 2-⋅-=-=∆
1321mol 1J .5646H H H H -⋅-=∆+∆+∆=∆
1-K 47J .21263
1
.5646T H S ⋅==∆-=
∆环环 0
K 82J .0S S S 1>⋅=∆+∆=∆-环总
该过程可以自发进行。

7.有一物系如图所示，将隔板抽去，求平衡后S ∆。

设气体的均是28.0311mol --⋅⋅K J 。

1mol 氧气 1mol 氢气 10o C ，V 20o C,V
解：设混合后温度为t o C
()()()11212m .v O o m .p m .p mol K 11J .6V
2V nRln 1027315273ln 31.803.281V V nRln T T ln
nC S C 15t 0
20t C 110t C 12--⋅⋅=+++-⨯=+=∆==-⨯+-⨯
()1
111122.53.1142.52ln 31.811027315273ln 31.803.281ln 1ln
222----⋅⋅=∆+∆=∆⋅⋅=⨯+++-⨯=+=∆mol K J S S S mol K J V
V V V nR T T nC S H O m V n 8.在温度为25o C 的室内有一冰箱，冰箱内的温度为0o C 。

试问欲使1kg 水结成冰，至少须做功若干？此冰箱对环境放热若干？已知冰的熔化热为334.7.1-⋅g J 解：可逆热机效率最大
kJ W Q Q kJ
Q W T T T W Q 3.36563.307.33463.30928
.101000
7.334928.102.2732.2982.273121
1211=+=-==⨯=
=
-=-=-=-=
ββ
9.有一大恒温槽，其温度为96.9o C ，室温为26.9o C ，经过相当时间后，有4184J 的热因恒温绝热不良而传给室内空气，试求： （1） 恒温槽的熵变; （2） 空气的熵变；
（3） 试问此过程是否可逆。

解：0
64.295.139
.262734184
31.119.962734184111
>⋅=∆+∆=∆⋅=+=-=∆⋅-=+-==∆---K J S S S K J T Q S K J J
T Q S 空槽总环空槽 该过程自发进行。

10.1mol 甲苯在其沸点
383.2K 时蒸发为气，求该过程的
Q,W,,,,,F G S H U ∆∆∆∆∆和已知该温度下甲苯的汽化热为3621-⋅kg kJ 。

1mol 1mol
甲苯（l ） 甲苯（s ） 101.325kPa 101.325kPa 383.2K 383.2K
解：
9.872
.383107.332.35.30102.382314.817.337.331000
93
3621
3
3=∆⋅=⨯=
∆=∆=∆-==⨯⨯⨯-=∆-∆=∆=⨯=
∆=--G K
J T
H
S kJ U Q W kJ
V p H U kJ
H Q
()R W A KJ A -=∆-=∆2.3
11.1mol 2O 于298.2K 时：(1)由101.3kPa 等温可逆压缩到608.0kPa ，求Q,W,孤和S S G A H U ∆∆∆∆∆∆,,,,;(2)若自始至终用608.0 kPa 的外压，等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化。

解：(1)
J
S T A G mol K J T Q S J
W Q H U J p p nRT W 44439.142
.298444344430
,044430
.6083.101ln 2.298314.81ln
1
121=∆-=∆=∆⋅⋅-=-==∆-===∆=∆-=⨯⨯⨯==--
(2)
W ∆=环p V=608J 12396103.1012.298314.81102.6082.298314.81103
33-=⎪⎭
⎫
⎝⎛⨯⨯⨯-⨯⨯⨯⨯⨯ Q=W=-12396J
)1(,,,,与G A S H U ∆∆∆∆∆相同。

12. 25o C,1mol 氧气从101.325Pa 绝热可逆压缩到,1013256Pa ⨯求
Q,W,S G H U ∆∆∆∆,.,。

已知25 o C 氧的规定熵为205.311mol --⋅⋅K J 。

（设氧为双
原子理想气体，5
7,27.==
γR C m p ） 解：绝热可逆过程，Q=0,0=∆S
()
()
4.12527,..12121===⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-R R C C T T p p m V m p γγγ K T 3.4972=
()()J
T T nC U W m V 41403.4972.298314.82
5
12.-=-⨯⨯-=-=∆-=-()()()J
T S H G J
T T nC H m p 350562.2983.49703.205579457942.2983.497314.82
7
112.-=-⨯-=∆-∆=∆=-⨯⨯⨯=-=∆ 13.0o C,1Mpa,310dm 的单原子理想气体，绝热膨胀至0.1 Mpa ，计算
Q,W,S H U ∆∆∆,,。

(a)p p =外；(b);1.0MPa p =外(c)0=外p 。

（单原子分子理想气体，3
5
,23.==
γR C m V ） 解：(a) p p =外的绝热过程为可逆过程。

()()()()0
1006.152.2737.108314.82
5
403.49033
2.2737.108314.823
403.40
7.108314.8403.4108.39101.0403.42
.273314.810101018
.39101.01312.12.3
62223
61113
1
11
212=∆⨯-=-⨯⨯⨯=-=∆-=-⨯⨯⨯=-=∆===⨯⨯⨯⨯===⨯⨯⨯⨯===⨯⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=--S J
T T nC H T T nC U W Q K
nR V p T mol
RT V p n V p p V m p m V R R γ
(b)是不可逆过程
()()()()()()J
T T nC U W dm p nRT V K T K T T T T T T T p T p T nR p T T R n V V p T T nC W U m V m V 50432.2738.174314.82
3
403.499.6310
1.08
.1743145.8403.48.174,2.2731011.01.02323
,12.3
6
22221121212112
2121212.-=-⨯⨯=-=∆=-=⨯⨯⨯==
==⎪⎭⎫ ⎝⎛
--=⎪⎭⎫ ⎝⎛--=-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=---=--=∆则外外()()1
12
12.12.43.4310
99
.63ln 3145.8403.42.2738.174ln 3145.825403.4ln ln 90062.2738.1743145.82
5
403.4-⋅=⨯+⨯⨯=+=∆-=-⨯⨯=-=∆K J V V
nR T T nC S J
T T nC H m V m p
(c)Q=0,W=0,0,0=∆=∆H U
12
12112.29.84ln ln ln
-⋅==+=∆K J p p
nR p p nR T T nC S m p 14.在25 o C ，101.325kPa 下，1mol 过冷水蒸气变为25 o C ，101.325kPa 的液态水，
求此过程的S ∆及G ∆。

已知25 o C 水的饱和蒸气压为 3.1674kPa,汽化热为22171-⋅kg kJ 。

上述过程能否自发进行？ 解：
1mol 1mol 25 o C 25 o C 101.325kPa G S ∆∆, 101.325kPa 水（g ） 水（l ）
11,G S ∆∆ 33,G S ∆∆
1mol 1mol 25 o C 25 o C 3.1674 kPa 22,G S ∆∆ 3.1674 kPa 水（g ） 水（l ）
15.指出在下述各过程中体系的A G S H U ∆∆∆∆∆,,,,何者为零？ (1) 理想气体卡诺循环。

(2) 氢气和氧气在绝热钢瓶中发生反应。

(3) 非理想气体的绝热节流膨胀。

(4) 液态水在373.15K 和101.325kPa 下蒸发为气体。

(5) 理想气体的绝热节流膨胀。

(6) 理想气体向真空自由膨胀。

(7) 理想气体绝热可逆膨胀。

(8) 理想气体等温可逆膨胀。

解：(1)G A S H U ∆∆∆∆∆,,,,均为零 (2)0=∆U (3)0=∆H (4)0=∆G (5)0=∆H (6)0=∆U (7)0=∆S (8)0,0=∆=∆H U
16．某溶液中化学反应，若在等温等压（298.15K,101.325kPa ）下进行，放热
,1044J ⨯若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热4000J 。

试计算：
(1) 该化学反应的S ∆。

(2) 当该反应自发进行（即不作电功）时，求环境的熵变及总熵变。

(3) 该体系可能作的最大功。

解：(1)14.1315
.2984000
-⋅===
∆K J T Q S R (2)114
4.14713415
.298104--⋅=∆+∆=∆⋅⨯=-=∆K J S S S K J T Q S 环总环 (3)J H S T G W 4104.4⨯=∆-∆=∆-=
17．已知-5 o C 时，固态苯的蒸气压为17.1mmHg ，过冷苯蒸气压为2.64kPa ，设苯蒸气为理想气体，求-5o C 、1mol 过冷苯凝固为固态苯的G ∆。

解：
1mol 1mol -5 o C -5 o C
101.325kPa 5G ∆ 101.325kPa 苯（l ） 苯（s ）
1G ∆
5G ∆
1mol 1mol -5 o C -5 o C 2.64 kPa 2.28 kPa 苯（l ） 苯（s ）
2G ∆
4G ∆
1mol 1mol -5 o C 3G ∆ -5 o C 2.64 kPa 2.28 kPa
苯（g ） 苯（g ）
⎰≅=∆01Vdp G J G G G G G G Vdp G G J p p nRT G G 7.3260
07.32664
.228
.2ln 268314.81ln 054321541232-=∆+∆+∆+∆+∆=∆≅=∆=∆-=⨯⨯==∆=∆⎰
18．计算下列恒温反应的熵变化：
2C （石墨）+32H （g ）62298
H C K −−→−（g ） 已知25 o C 时的标准熵如下：C （石墨）5.74112116.130;----⋅⋅⋅⋅mol K J H mol K J ；
5.22962H C 11--⋅⋅mol K J 。

解：2C （石墨）+32H （g ）62298
H C K
−−→−（g ） 1
78.1736.130374.525.229322
62-⋅-=⨯-⨯-=--∆=∆K
J S S S S H C H C m r φ
φφφ
19．计算下列恒温反应（298K ）的φγm G ∆：
)()()(32562982266g H C H C g H C g H C K −−→−+
已知25 o C 时3256H C H C 的11111.345,36.147----⋅⋅=⋅⋅=∆mol K J S mol K kJ H m m f φφ
解：由附表查得：()g H C 66：
1
1
29812982.26993.82---⋅⋅=⋅=∆mol
K
J S mol kJ H f φ
()g H C 22：
1
1
29812988.2007.226---⋅⋅=⋅=∆mol
K J S mol kJ H f φ
()
()()
()()kJ
S T H G K J S S S S kJ H H H H m r m r m r H C H C H C H C m r H C f H C f H C H C f m r 1259.12429827.1629.1248.2002.26910.34527.1627.22693.8236.1471
2266325622663256-=-⨯--=∆-∆=∆⋅-=+-=+-=∆-=+-=∆+∆-∆=∆-φ
φφφφφφφ
φφφ
20．25 o C 、101.325kPa 时，金刚石与石墨的规定熵分别为1138.2--⋅⋅mol K J 和
1174.5--⋅⋅mol K J ；其标准燃烧热分别为14.395-⋅-mol kJ 和15.393-⋅-mol kJ 。

计
算在此条件下，石墨→金刚石的φγm G ∆值，并说明此时哪种晶体较为稳定。

解：
J
S T H G K J S S S kJ H H H m r m r m r m r C C m r 289836.374.538.29.14.3955.3931=∆-∆=∆⋅-=-=-=∆=+-=∆-∆=∆-φφφφφφφφφ石墨金刚石金刚石石墨
21．试由20题的结果，求算需增大到多大压力才能使石墨变成金刚石？已知在25 o C 时石墨和金刚石的密度分别为3310260.2-⋅⨯m kg 和3310513.3-⋅⨯m kg 。

解：()()
()()
kPa C C kPa C C G p C C p C C G G
325.101,25325.101,25,25,25O O 1
O O '
金刚石石墨金刚石石墨−→−∆↓−→−∆∆
设25 o C ，压力为p 时，石墨和金刚石正好能平衡共存，则 ()
()
φ
φφ
φ
P P V dp V G P P V dp V G G P
P
P P
-==∆-==∆=∆⎰⎰2
22
1110
'
Pa
p Pa M G V V G
p p G G G G 66121
221101.1527102.152711'⨯=⨯=⎪
⎪⎭
⎫
⎝⎛-∆-
=-∆-
=-∆+∆+∆=∆ρρφ
22．101325Pa 压力下，斜方硫和单斜硫的转换温度为368K ，今已知在273 K 时，S （斜方）→ S （单斜）的,17.3221-⋅=∆mol J H 在273~373K 之间硫的摩尔等压热
容
分
别
为
();
0197.024.1711.--⋅⋅+=mol K TJ C m p 斜方();0301.015.1511.--⋅⋅+=mol K TJ C m p 单斜试求（a ）转换温度368K 时的m H ∆；（b ）273K 时转换反应的m G ∆
解：()()()
()()1
273273,1
12733683682733683682731
13683681
368273
368
273273,12.9085.027317.32285.03682730104.0368
273
ln 09.2214.10104.009.2214.1368
93
.446:27393.4460104.009.217.322:
3680104.009.20197.024.170301.015.15------⋅=⨯-=∆-∆=∆⋅⋅=-⨯+-+=+-+∆=∆+∆=∆⋅⋅==∆=∆⋅=+-+=∆+∆=∆+-=+-+=∆⎰⎰⎰
⎰mol J S T H G mol K J dT
T T S dT T C S S mol K J T H S K mol J dT
T dT C H H K T T T C r m r m r p r r p m m r p
23.1mol 水在100o C 、101.3KPa 恒温恒压汽化为水蒸气，并继续升温降压为200o C 、50.66KPa ，求整个过程的△G 。

（设水蒸气为理想气）。

已知C P,H2O （g ）=30.54+10.29
×10-3TJ ﹒K -1mol -1，S 0H2O （g ）（298K ）=188.72 J ﹒K -1
mol -1
解：1mol 1mol 1mol
100 o C 100 o C 200o C 101.3KPa △G 1 101.3KPa △G 2 50.66KPa H 2O （l ） H 2O （g ） H 2O （g ） △S
△ G 1=0
△ S 3=dT T
nC M
P ⎰
,
=dT T
⎰-⨯+373
2983
1029.1054.30=6.856+0.772 =7.628J ﹒K -1
S 3730=7.628+ S 2980=7.254+1.029+5.76=14.04 J ﹒K -1 S 473=196.35+14.04=210.39 J ﹒K -1
△G 2=△H 2-△（TS ）=-23.676KJ △G=△G 1+△G 2=-23.676J
24.计算下述化学反应在101.325KPa 下，温度分别为298.15K 及398.15K 时的熵
变各是多少？设在该温度区间内各C P,M 值是与T 值无关的常数。

C 2H 2（g ，P 0）+2H 2（g ，P 0）=C 2H 6（g ，P 0）
已知：S m 0（J ﹒K -1mol -1） 200.82 130.59 229.49 C P,M （J ﹒K -1mol -1） 43.93 28.84 52.65 解：△r S 298.150=229.49-2×130.59-200.82=-232.51J ﹒K -1
△r S 398.150=△r S 298.150+dT T
P ⎰∆15.39815.298=-232.51-20.12×0.2892=-238.3J ﹒K -1
25.反应CO （g ）+H 2O （g ）=C 2O （g ）+H 2（g ），自热力学数据表查出反应中各
物质△f H m 0，S m 0
，及C P,M ，求该反应在298.15K 和1000K 时的△f H m 0，△f S m 0和△f G m 0。

△r H 298=-393.509-（-110.525-241.818）=-41.14KJmol -1 △r S 298=213.74+130.684-197.674-188.825=-42.05J ﹒K -1mol -1 △r G 298=-41.17×103+298.15×42.08=-28.62J ﹒Kmol -1 △a=-9.46J ﹒K -1mol -1
△b=52.94×10-3J ﹒K -2mol -1 △c=-34.17×10-6J ﹒K -3mol -1 △r H 1000=-34.87J ﹒Kmol -1 △r S 1000=-32.08J ﹒K -1mol -1 △r G 1000=-2.79J ﹒Kmol -1
26.指出下列式子中哪个是偏摩尔量，哪个是化学势？
;,,j
n P T i n A ⎪
⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂ ;,,j
n V T i n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ;,,j
n P T i
n H ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ;,,j
n V S i
n U ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂
;,,j n P S i
n H ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂;,,j n P T i
n V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂;,,j
n V T i n A ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 解：偏摩尔量：
;,,j
n P T i n A ⎪
⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂ ;,,j n P T i
n H ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂;,,j
n P T i
n V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂
化学势：
;,,j n V S i
n U ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂;,,j n P S i
n H ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂;,,j
n V T i n A ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂
27.对遵从范德华气体方程（P+
2
v a
）（v-b ）=nRT 的实际气体。

证明：)(2V a V U T
=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂
证明：Du=TdS-PdV
P V S T V U T
T -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 由dA= -SdT-pdV =T P T P V -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （1） 得j T V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=V T P ⎪⎭⎫
⎝
⎛∂∂ （P+
2
v a ）（v-b ）=nRT 两边对T 微分 （v-b ）j
V T p ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=nR
将上式代入（1）则22V a P V a P P b
V nRT V U T =-+=--=
⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂
28.对理想气体，试证明：
nR S U P H V U V
S
S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 证明：由麦克斯韦关系得：P V U s -=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂，V P H S =⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂，T pv S U V
-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂
理想气体：PV=nRT
所以 ,nR T pv -=-则
nR S U P H V U V
S
S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂
29.试导出亥姆霍兹能A 的吉布斯-亥姆霍兹公式，即：2T U T T A V ∆-=⎥⎥
⎥⎥
⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡∂⎪⎭⎫ ⎝
⎛∆∂ 证明：)(T U T A T U A S T A V
∆-∆=∆-∆=
∆-=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∆∂ （1） 由（1）得：
221T
U T A T A T V ∆-∆=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∆∂ 所以2T U T T A V
∆-=⎥⎥
⎥⎥
⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡∂⎪⎭⎫ ⎝
⎛∆∂
30.有一个水和乙醇形成的溶液，水的物质的量分数为0.4，乙醇的偏摩尔体积为57.5cm 3mol -1，溶液的密度为0.8494KgL -1，求此溶液中水的偏摩尔体积。

解：设水的物质的量 n=0.4，则乙醇物质的量为n=0.6
0.6⨯57.5+0.4⨯
33
3108494
.010466.010184.0⨯⨯⨯+⨯⨯- V H2O =16.175cm 3mol -1
31.25o C ，n 摩尔NaCl 溶于1000g 水中，形成溶液体积V 和n 之间关系可表示如下：
V （cm 3
）=1001.38+16.625n+1.77382
3n +0.1194n 2 试计算1mNaCl 溶液中H2O 及NaCl 的偏摩尔体积。

解：V NaCl =o
nh p T NaCl n
V
2,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=16.625+1,1194.027738.12321
=⨯+⨯n n n =19.5245cm 3
8982.101918
1000
2=+NaCl O H V V V H20=18.0067cm 3
32.比较下列六种状态水的化学势：
（a ）100o C ，101.3KPa ，液态； （b ）100o C ，101.3KPa ，气态； （c ）100o C ，202.6KPa ，液态； （d ）100o C ，202.6KPa ，气态； （e ）101o C ，101.3KPa ，液态； （f ）101o C ，101.3KPa ，气态； 试问：（1）)(a μ与)(b μ谁大？ （2）)(c μ与)(a μ谁大？ （3）)(d μ与)(b μ谁大？ （4）)(c μ与)(d μ谁大？ （5）)(e μ与)(f μ谁大？ 解：)(a μ=)(b μ )(c μ-)(a μ=1.82J )(d μ〉 )(b μ )(d μ〉 )(c μ
)(e μ〉 )(f μ
33.20 o C 时，溶液（1）的组成为1NH 382
1
H 2O ，其中NH 3的蒸汽压为80mmHg ；溶液（2）组成为1NH 32H 2O ，其中NH 3的蒸汽压为27mmHg ，试求： （1）从大量溶液（1）中转移1mol NH 3至大量溶液（2）中，△G=？ （2）将压力为1个大气压的1mol NH 3（g ）溶解在大量溶液中，△G=？ 解：（1）△G=nRTln
1
2
P P =-2.64KJ （2）△G=-8.14KJ
第三章 化学平衡
1
已
知
298.15K
时
，
反
应
(
)()
(
)222
12
H g O g H O g
+
=的1228.57.298.15r m G K mol K θ-∆=-时水的饱和蒸气压为3.1663Kpa,水的 密度为
997Kg.m 1-.求298.15K 反应()()()2221
2
r m H g O g H O I G +=∆的。

解：
12
21
1
342341
228.57ln
3.166318.314298.15ln 101.325
8.560()
228.57r m G G kJ
p G nRT p KJ mol G G G G G mol θ
--∆=∆=-∆==⨯⨯⨯=-∆=∆=∆∆+∆+∆+∆=-+1可逆相变过程（凝聚相恒温过程）G=G （-8.56）=-237.13KJ
2.1000K 时，反应
()()124219397.S R m C H g CH g G J mol θ-+=∆=的现有与碳反应的气体，其中含有
CH ()()()4210%,80%.10%(%)g H g N g 体积。

试问：
()()()11000,101.32521T K P KPa ==时，甲醛能否形成？
在的条件下，压力需增加到若干，上述合成甲烷的反应才能进行
解：
()4
22101.32510%101.32510.156101.325
80%(
)2()101.325ln 193978.3141000ln 0.1543.950CH P H
m P P Q P P G rG RT Qp KJ θ
θθ
⨯===⨯∆=∆+=+⨯⨯=>甲烷不能形成
()22ln 193978.3141000ln 0.097
10%101.325
80%()2101.325
101.325
0.09780%101.325163.22P r m P
P P P P P K Qp G RT K K K P Q P K Q P P KPa
θ
θθ
θθθ>∆=-=-⨯⨯=⨯=⨯⨯>⨯>若合成甲烷的反应能进行，则须P 10%
即〉（）
3.在一个抽空的容器中引入氯气和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在375.3K 时分压分别为47.836Kpa 和4
4.786Kpa 。

将容器保持在37
5.3K ，经一段时间后，压力变为常数，且等于8
6.096Kpa 。

求反应
()()()2222P
SO CL g SO g CL g K θ=+的 解：
()()
()
2222SO g CL g SO CL g +
开始 44.786 47.836 0
平衡（47.786-X ） （47.836-X ） X
P 总=（44.786-X ）+（47.836-X ）+X=92.622-X=86.096
X=6.526 平衡时
2244.786 6.52638.26473836 6.52641.31SO cl P KPa p kpa
=-==-=
若P θ
=101.325KPa
22
22'100.0 6.526
1001000.413
38.2641.31
100100100100
so cl p so cl p kpa
p k p p θθ====⨯⨯
若
'p
k θ=22
22
6.526
101.325101.3250.41838.2641.31101.325101.325101.325101.325
so cl so cl p p P ==⨯⨯
'11
2.390.418p p
k k θθ=
== 4.445℃时，反应：()()()222H g I g HI g +=的标准平衡常数为50.1。

取
5.3molI 2与7.94molH 2,使之发生反应，计算平衡时生产的HI 的量。

解：()()()222H g I g HI g += 开始 7.94mol 5.3mol 0
平衡 7.94- n 5.3-n 2n
(7.94)(5.3)213.24B
B
n
n n n mol =-+-+=∑
20
250.1
(7.94)(5.3)
p n v n k k n n θ
∆====-- 解得：n=4.74mol
平衡时：n HI =2n=2⨯4.74=9.48mol
5.27
℃,反应：A （g ）+B(g)=AB （g ）的18368,r m
G J mol θ
-∆=-⋅欲使等摩尔的A 和B 有40%变成AB ，需多大总压力？
解： A （g ）+B （g ）=AB （g ）
开始 1 mol 1mol 0mol 反应 0.4 mol 0.4 mol 0.4mol 平衡时 0.6 mol 0.6 mol 0.4mol
0.60.60.4 1.6B
B
n
=++=∑
ln r m P G RT K θθ∆=-
-8368=-8.314(27327)ln P K θ
⨯+⨯
28.645
(
)
P V
P a B
B
K P K K P n θθ
θ∆==∑10.4()28.6450.60.6101.325 1.6
P P
K θ
-=
⨯=⨯⨯
解得：P=6.289Kpa=6289Pa
6.298.15k 时，反应：A （）=B （），在A 和B 的分压分别为1013250P 和101325Pa
时达到平衡，计算p m k G θθ
∆r 和。

当A 和B 的分压分别为202650Pa 及A 和B 的
分压分别为10132500Pah 和506625Pa 时反应的
r m G ∆并指出反应能否自发进行？
解： A （g ）=B(g)
平衡时1013250Pa 101325Pa
()
()101325
1013250.11013250101325
g H p A g p p
k p p θ
θθ
=
== ln 8.314298.15ln 0.15704r m P G RT K J θθ
∆=-=-⨯⨯=
()
()g H P A g p p
Q p p θ
θ
=
=101325
101325202650101325
=0.5 ln 57048.314298.15ln 0.5
5704171839860
r m r m G G RT Qp J θ
∆=∆+=+⨯⨯=-=>
∴反应不能自发向右进行
25.010132510132500
101325506625===θ
θP P P P Q A B P 反应能自发向右进行
∴<-=⨯⨯+=+∆=∆0
171805.0ln 15.298314.85704ln j Q RT G G P M r m r θ
7.合成氨时所用的氢和氮的比例为3：1，在637K 、1013.25kPa 压
力下，平衡混合物中氨的摩尔百分数为3.85% 。

（1） 求N 2 (g)+ 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g) 的θP K .
（2） 在此温度时，若要达到50%氮，总压力为多少？ 解：（1）N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH 3 (g) 开始 1mol 3mol 0 平衡 1-n 3-3n 2n
mol n n
B
B
)24(-=∑
平衡混合物中NH 3的摩尔百分数：%85.3242=-n
n
解的：n=0.074 平衡时： 0.926 = 0.074 - 1=n - 1=n
2N
2.778mol 0.0743 - 33n - 3n 2H =⨯==
mol n n NH 148.0074.0223=⨯==
852.3074.02424=⨯-=-=∑n n
B
B
3
3
23
210103.1778
.2926.0148.02
23-⨯=⨯==
H
N NH
n n n n K 42
31064.1825.3325.10125.101310103.1---∆⨯=⎪
⎭
⎫
⎝⎛⨯⨯⨯=⎪⎪⎪⎭
⎫ ⎝
⎛=∑V
B B
n p n p p K K θ
θ
(2) )(2)(3)(322g NH g H g N =+ 开始 1mol 3mol 0 平衡 1-n 3=3n 2n
mol n n
B
B
)24(-=∑
平衡混合物中NH 3的摩尔百分数：%5242=-n
n
解得：n=0.095 平衡时：
Pa
kPa p p n p p K K mol n n n K mol
n n
mol
n n mol n n mol n n r
B n p H
N NH
n B
B
NH H N 62
3
4
33
2
3
210348.1138481.3325.101100.21064.1100.2715.2905.019.081.3095.0242419.0095.022715.2095.03333905.0095.0112
23322⨯==⎪
⎭
⎫
⎝⎛⨯⨯⨯=⨯⎪⎪⎪⎭
⎫ ⎝
⎛=⨯=⨯==
=⨯-=-==⨯===⨯-=-==-=-=---∆-∑∑解得：即：θ
θ
8.已知甲醇蒸气的标准生成吉布斯能为θ
m f G ∆为192.161-⋅-mol kJ .试求
甲醇（液）的标准生成自由能（假定气体为理想气体，且已知K 15.298的蒸气压为kPa 343.16）。

解：
↓−−→←∆k OH
CH OH kPaCH m R G 15.298325.10133
)
()(052.4325
.101343
.16ln 15.298314.81ln
32121凝聚相恒温过程可逆相变过程=∆=∆-=⨯⨯⨯==∆G G kJ p p nRT G
kJ
G G G G G G G g OH H C f m r i OH H C f m r 4.16652
.4)()(3215252-=∆+∆=∆-=∆+∆+∆=∆
9. 25℃时丁二酸（C 4H 6O 4）在水中的溶解度为0.7151-⋅kg mol ,从热力
学数据表中得知，C 4H 6O 4（s ）、C 4H 5O 4-1（m=1）和H +(m=1)的标准生
成吉布斯能θB f G ∆分别为-784.099、-723.037和01-⋅mol kJ ，试求
25℃时丁二酸在水溶液中的第一电离常数。

解：
)1(),()(14644644642
1
=−−→−−→−∆∆
c O H C c O H C S O H C G
G 饱和 O G =∆1
12124876715
.01ln 2.298314.8ln
-⋅-=⨯==∆mol J c c RT G S O H C f c O H C f G G G ,1,4
6
4
4
6
4
∆-∆=∆=
1,1,3.7472677.831728099464464-=⋅-=--=∆+∆=∆mol J G G G S O H C f c O H C f
464O H C (c=1)= C 4H 5O 4-1(c=1) + H +(c=1)
13.242303.74726707230374644
5
4
-⋅=++
-=∆-∆+∆=∆-
=m o l
J G G G G O H C f O H C f H f r θ
θθ
θθK RT G r ln -=∆
515
.298314.83..2423010678.5-⨯-∆-⨯===e
e
K RT
G r θ
θ
10.在真空的容器中放入固态的)(4S HS NH ，于25℃下分解为
)()(23g S H g NH 和，平衡时容器内的压力为kPa 66.66。

（1）当放入
)(4S HS NH 时容器中已有kPa 99.39的)(2g S H ，求平衡时容器中的压力；
（2）容器中原有6.666kPa 的)(3g NH ，问需加多大压力的)(2g S H ，才能形成固体)(4S HS NH ？。