铜渣熔融还原炼铁过程研究 - jproengcom

∆rGmΘ=235347−310.71T (J/mol).
(5)
∆rGmΘ=0 时，T=757.47 K，反应起始温度较 CaO 添加量 较少时[式(2)]大幅度降低，使铁收率增高.
由式(1)及渣中 2FeO⋅SiO2/Fe3O4 质量比接近 2:1 可 知，CaO 将 FeO 从 2FeO⋅SiO2 中完全置换出来，CaO 与 2FeO⋅SiO2 摩尔比为 2:1，此时渣系碱度为 0.73. 根据熔 渣结构分子理论假说，渣中 FeO 组元活度[14]由式(6)推 算，达到最大 0.376.
表 1 不同炼铜方法熔炼炉渣的化学成分[7]
Table 1 The composition of copper slag produced with different methods for copper smelting[7]
Smelting method Smelting in sealed blast furnace
Slag composition (%, ω)
Cu
Fe
Fe3O4
SiO2
0.42
29.0
−
38
S
Al2O3
CaO
−
7.5
11
Outokumpu flash smelting
1.5
44.4
11.8
26.6
1.6
−
−
Outokumpu flash smelting (electric furnace improvement)
但反应11的发生使离解生成的sio离子与ca结合生成熔点较高的ca分子其结构较为致密包裹cao反应界面阻碍了cao分子继续离解导致对熔渣粘度降低有限粘度偏高使还原反应动力学条件及渣铁分离条件恶化进而使渣中全铁含量相对偏增加cao试剂添加量使熔渣碱度分别为101214时反应接触点增多o对熔池粘度的降低相对较明显表现在反应完成后熔渣中全铁含量大幅度降低
Fe
CaO SiO2 Al2O3 MgO
Cu
38.55 2.77 34.08 3.90 1.14 1.06
S Others 0.52 17.98
研究中，将渣碱度 R 定义为以下氧化物质量比：
R = CaO% +1.4MgO% .
(1)
SiO2 %
由表 2 计算铜渣自身碱度为 0.128，为酸性渣. 原渣 样进行重熔，随炉 N2 气氛下冷却处理，对处理后渣样 进行 X 射线衍射分析，确定其物相组成. 图 1 表明，渣 中 含 铁 物 相 主 要 为 铁 橄 榄 石 (2FeO⋅SiO2) 和 磁 铁 矿 (Fe3O4). 利用 Jade5.0 软件对两含铁物相质量比进行半 定量计算，2FeO⋅SiO2为 66.4%(ω), Fe3O4占 33.6%(ω). 可 知二者质量比接近 2:1，即铜渣中以 2FeO⋅SiO2 物相形式 存在的 Fe 为 23.23%(ω)，以 Fe3O4 物相形式存在的 Fe 为 15.32%(ω).
2.1 实验原料 实验所用原料为云南某铜冶炼厂水淬铜渣，物理形
貌为灰黑色固体颗粒，粒度 100∼20 目(150∼830 µm)， 密度 2.7 g/cm3. 常温下将其研磨至 200 目(75 µm)进行化 学分析. 基本组成见表 2.
表 2 铜渣的化学成分
Table 2 Chemical composition of copper residue (%, ω)
制水泥，利用铜渣中复杂的硅酸盐组分[2−4]；二是从中 提取有价金属，如 Cu, Zn, Co 等[5,6]. 另外铜渣中铁资源 较为丰富，表 1[7]所列各炼铜方法熔炼炉渣中铁含量基 本维持在 35%左右，具备一定回收价值. 以中国 2008 年精铜产量为例，回收其中 80%的铁资源可达 1334 万 t，相当于国内一个大型钢铁厂的钢铁年产量. 因此若实 现其中铁资源的有效回收，对缓解世界钢铁产业持续发 展所面临的铁矿石资源压力，有积极的作用.
Intensity (Counts)
1200
●
1000 800 600
▲
● ● ●
400
▲ ▲
●
200
●●
● Fe SiO
2
4
▲ Fe O 34
●
●
▲
▲
0 20 30 40 50 60 70 80 2θ (o)
图 1 重熔随炉空冷后铜渣 X 射线衍射图谱 Fig.1 XRD pattern of copper residue cooled with
7 6 5 4 3 2 1
0.8
1.0 1.2 1.4 Basicity
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 1.6
图 3 渣相中全铁含量、铁水中 S 含量随碱度的变化 Fig.3 Effects of basicity on total iron mass content of slag
摘 要：根据熔融还原原理，进行了铜渣熔融还原炼铁研究. 考察了碱度、保温温度、保温时间、CaF2 添加量对铜渣 中铁收率和铁水脱 S, P 的影响. XRD 分析结果表明，水淬铜渣中含铁物相主要为 2FeO⋅SiO2 和 Fe3O4. 确定的铜渣熔融 还原炼铁的合理工艺条件为：惰性气氛下，碱度 1.6，保温温度 1 575 ℃，保温时间 30 min, CaF2/CaO(质量比)为 10%. 该 条件下，铜渣铁收率为 89.28%，铁水 S 含量为 0.039%, P 含量为 0.087%，有效地解决了铜渣熔融还原炼铁铁水 S 含
渣含铁物相中磁性氧化铁含量较少，仅 20%∼30%[10]， 主要含铁物相铁硅酸盐在磁选过程中进入尾矿. 本研究 采用熔融还原工艺实现铜渣中铁资源的回收，此工艺在 高温液态环境下进行，反应动力学条件较好，且可一步 制得金属铁，因此具有工序简单、铁回收率相对较高的 优点. 但目前利用此工艺进行渣中铁资源回收的研究只 集中在提高渣中铁收率方面[11,12]，对所得铁水中 S, P 和 Cu 三种杂质元素的富集及去除规律未进行研究.
aFeO=nFree FeO/Σn2,
(6)
式中，nFree FeO 为熔渣中自由 FeO 物质的量，Σn2 为熔渣 中复杂氧化物和简单氧化物的总物质的量.
图 3 中，碱度为 0.8 时，与熔渣中 aFe 理论值达最 大时对应的碱度 0.73 相差最小，但此时熔渣中全铁含量 达 5.95%(ω)，与碱度分别为 1.0, 1.2, 1.4 和 1.6 时相比， 全铁含量相对较高. 主要原因是碱度对熔池反应的影响 主要是通过碱性氧化物的加入对熔渣结构的改变实现 的. 碱性氧化物 CaO 加入熔池后，发生离解反应：
the furnace in N2 atmosphere after smelting
实验中所用添加剂 CaO 和 CaF2 为分析纯试剂，灼 烧后含量分别大于 98%(ω)和 98.5%(ω). 2.2 实验装置
实验所用电炉为可升降式程序控温高温坩埚电阻
1. Control cabinet 2. Electric furnace 3. Corundum tube 4. Reactor 5. Rubber tube 6. Relief valve 7. Steel bottle
and sulfur mass content of molten iron
∆rGmΘ≤0 时，T≥1036.74 K，理论反应起始温度为 1036.74 K. 增加熔池中 CaO 试剂添加量，反应(3)发生， 使原铜渣含铁物相的还原反应可能变更为式(5)：
2CaO(s)+Fe2SiO4(s)=Ca2SiO4(s)+2FeO(s),
第 11 卷第 1 期 2011 年 2 月
过程工程学报 The Chinese Journal of Process Engineering
Vol.11 No.1 Feb. 2011
铜渣熔融还原炼铁过程研究
李 磊， 胡建杭， 王 华
(昆明理工大学冶金与能源工程学院，冶金节能减排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093)
2C(s)+Fe2SiO4(s)=2Fe(s)+SiO2(s)+2CO(g),
∆rGmΘ=354140−341.59T (J/mol),
(2)
第1期
李磊等：铜渣熔融还原炼铁过程研究
67
Total iron content in slag (%) Sulfur content in molten iron (%)
收稿日期：2010−11−15，修回日期：2011−02−22 基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：50906035); 云南省自然科学基金资助项目(编号：2009ZC014M)；云南省教育厅基金重点资助项目( (编号：
09Z0015) 作者简介：李磊(1986−)，男，山东省曹县人，博士研究生，冶金物理化学专业；胡建杭，通讯联系人，0871-5153405, E-mail: hujh51@.
2.3 实验方法
图 2 实验装置 Fig.2 Experimental device
2.3.1 铜渣熔融还原
具体实验步骤如下：常温下将一定量铜渣、煤粉[粒
度小于 40 目(380 µm)]、添加剂(分析纯 CaO 或 CaF2 试 剂)混合均匀，置于坩埚中，将坩埚置于电阻炉中，程
序升温 360 min 至设定温度，保温一定时间，停炉降温.
量偏高的问题.
关键词：铜渣；熔融还原；炼铁；脱硫
中图分类号：TQ021.9
文献标识码：A
文章编号：1009−606X(2011)01−0065−07
1 前言
近几年世界铜产量巨大，2007 年世界精炼铜产量 为 1 807 万 t，2008 年增至 1 895 万 t，2009 年在全球金 融危机的影响下，产量回落至 1 835 万 t，但仍维持高位. 冶炼过程中产出 1 t 精铜的同时产生 2.2 t 铜渣[1]，由此 不难推断世界庞大的铜渣贮存量. 铜渣大量堆积会带来 严重的水体污染和土壤污染，加强综合利用非常重要. 目前，对铜渣综合利用的研究主要分为 2 个方面，一是
目前对铜渣中铁资源回收方法的研究分为 2 种，第 一种是采用高温氧化−常温破碎磁选工艺[8]，但此工艺 存在不足之处：一是高温氧化反应后期磁铁矿相大量析 出，渣粘度及熔点升高，阻碍反应继续进行和磁铁矿相 聚集长大，导致铁收得率较低；二是铜渣中铁资源经磁 选富集后，再作为炼铁原料进行还原，处理流程复杂； 第二种回收方法是采用阶段磨矿阶段选别工艺[9,10]，此 方法存在渣中铁回收率低的缺点(不足 60%[9]). 原因是
0.78
44.06
−
29.7
1.4
7.8
0.6
Inco flash smelting
0.9
44.0
8
33
1.1
4.72
1.73
Noranda smelting
2.6
40
15
25.1
1.7
5.0
1.5
Waniukefu smelting
0.5
40
5
34
−
4.2
2.6
Silver smelting
大，从而影响铜渣中铁的熔融还原. 实验中分别探讨熔 池碱度为 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6 时，铜渣中铁熔融还原富 集规律及所得铁水中 S 和 P 杂质元素去除规律. 由于熔 融还原炼铁工艺温度要求[13]，实验中保温温度取 1 500 ℃，保温时间设定为 30 min.
图 3 表明，熔池碱度低于 1.4，熔渣全铁含量随熔 池碱度提高逐步降低，即铜渣中铁回收率逐步增大. 原 因是熔池中 CaO 添加量较少时，含铁物相的还原反应 以下式为主进行：
∆rGmΘ=−181084+36.77T (J/mol),
(3)
2C(s)+2FeO(s)=2Fe(s)+2CO(g),
∆rGmΘ=317940−320.5T (J/mol).
(4)
式(3)+式(4)，得：
Fe2SiO4(s)+2CaO(s)+2C(s)=2Fe(s)+Ca2SiO4(s)+2CO(g),
66
过程工程学报
第 11 卷
本研究采用熔融还原工艺，主要探索碱度、保温温 度、保温时间、CaF2 添加量对铜渣中铁熔融还原富集规 律及所得铁水中 S, P, Cu 杂质元素去除规律的影响.
2 实验
炉，见图 1，额定工作温度为 1 400∼1600℃，加热元件 为 6 根硅钼棒，悬挂于炉膛四周. 反应器材料为镁铝尖 晶石，其中氧化镁含量为 41.5%(ω)，氧化铝含量为 37.5%(ω)，反应器内坩埚内径 50 mm，高 150 mm.
温度降至室温，取样分析. 整个实验过程在 N2 气氛下进 行.
2.3.2 表征方法
采用化学分析法分析铜渣、实验后渣样及熔融还原
后所得铁水的化学组成，采用 D/max-3B X 射线衍射仪
(日本理学)分析铜渣物相组成，扫描范围 2θ=15o∼80o，
步长为 8o/min.
3 结果及讨论
3.1 碱度初步确定 高温环境中，碱度对熔渣结构、粘度等性质影响较
0.45
35
3.15
35
0.7
3.3
8
Teniente converter smelting
4.6
43
20
26.5
0.8
−
−
Ausmelt smelting
0.65
34
7.5
31
2.8
7.5
5.0
Mitsubishi smelting
0.6
38.2
−
32.2
0.6
2.9
5.9
MgO 0.74
− 1.61 1.5 1.4 1.4 − − −