第二章 生物氧化

＝1.135(V) △ GӨ'＝－2×1.135×96.485 ≈－219(kJ/mol)
三、高能化合物 有机物经生物氧化所释放的自由能要转换为高能化 合物分子中活跃的化学能，才能被生物所利用。ATP 是生命活动中最重要的能量载体，也是最重要的高能 化合物。 （一）高能化合特的概念 在生化标准条件（pH7、25℃ 、1mol/L）下发生水 解时，可释放出大量自由能（20.92kJ以上）的化合 物，称为高能化合物。例如，腺苷三磷酸（ATP）水 解为腺苷二磷酸（ADP）时，可释放30.5kJ/mol能量。
因此，利用生化标准氧化还原电位差可以计算出 氧化还原反应的生化标准自由能变化。 例：求下列反应的△ GӨ'
1 + + 2 O2＋NADH ＋H →H2O＋NAD 解:查表知，EӨ' (O2/HO2) +0.815V
＝
EӨ'(NAD+/NADH)＝－0.32V 所以 △ EӨ'＝0.815－(－0.32)
~O
O
O p O p O
O
O
C CH2
O
~O
O p O
O C
+NH3
O
~O
O p
O
O
3-磷酸甘油酸磷酸
乙酰磷酸
氨甲酰磷酸
NH2 N O R C O O HC O CH2 O H H OH OH H H N C N p C C N
NH2 N O
CH
C C C N N CH
O O
HC N O H H OH OH H H
化学反应的自由能变化（△rG）是个状态函数,只 与反应的始态和终态有关,与反应的途径无关. 自由能的变化能预示某一过程能否自发进行，即： Δ rG<0，反应能自发进行; Δ rG>0，反应不能自发进行,必须供给能量，反应 才能进行，其逆反应是自发的； Δ rG=0，反应处于平衡状态; 生物氧化释放生来的能量正是可为有机体利用的自 由能。
检流计
氧化还原物质与标准氢 氢气 + 盐桥 电极组成原电池(如右图), 可测定其ＥӨ值. 用于生物测量的标准条 件为:参考半反应池的氢离 子浓度1.07mol/L,氢气气 参考半反应池 样品半反应池 压101325Pa(1个大气压)标 氧化还原物质与标准氢电极组成 原电池结构示意图 准还原电位人为地规定为 0.0V;样品半反应池中含有待测定样品的氧化型和还 原型物质各1mol/L,pH=7.0;电流表上的读数表示两个 半反应池之间的电势差,即样品半反应池的标准氧化 还原电位.
第二章 生物氧化
一切生命活动都需要能量，光合自养生物 通过光合作用利用太阳能将CO2和H2O转化为 有机物（糖），将光能转化为有机物中稳定 的化学能； 异养生物或光合自养生物的非光合组织通 过呼吸作用将有机物氧化分解为CO2和H2O， 同时释放能量，一部分能量转换为ATP（腺 苷三磷酸），ATP可直接用于需要能量的各 种生命活动。生物氧化与氧化酸化是需氧生 物获得ATP的主要途径。
（二）生物氧化的特点 1、生物氧化是在生物细胞内进行的酶促氧化过 程，反应条件温和（水溶液，pH7和常温）。 2、氧化进行过程中，必然伴随生物还原反应的 发生。 3、水是许多生物氧化反应的氧供体。通过加水 脱氢作用直接参予了氧化反应。 4、在生物氧化中，碳的氧化和氢的氧化是非同 步进行的。氧化过程中脱下来的氢质子和电子，通 常由各种载体，如NADH等传递到氧并生成水。
（三）生物氧化的方式
生物氧化是在一系列氧化-还原酶催化下分步进 行的。每一步反应，都由特定的酶催化。生物氧化 进行的方式有加氧、脱氢等，其中以脱氢氧化方式 为主。代谢底物脱下的氢原子，需经过一系列传递 体的传递，才能交给最终受氢体，最终与氧结合生 成水。 1.脱氢氧化反应 （1）脱氢 在生物氧化中，脱氢反应占有重要地位。它是许 多有机物质生物氧化的重要步骤。催化脱氢反应的 是各种类型的脱氢酶。
氧化-还原反应式 琥珀酸+CO2+2H++2e-→α-酮戊二酸＋H2O 3-磷酸甘油酸+2H+＋2e-→3-磷酸甘油醛+ H2O α-酮戊二酸+2H++2e-→异柠檬酸 NAD++H++2e-→NADH 乙醛+2H++2e-→乙醇 Fe3++ e-→Fe2+
1 02 2 H 2e H 20 2
2.氧直接参加的氧化反应 这类反应包括：加氧酶催化的加氧反应和氧化酶催 化的生成水的反应。 加氧酶 能够催化氧分子直接加入到有机分子中。 例如：甲烷单加氧酶 CH4 + NADH + O2CH3-OH + NAD+ + H2O
氧化酶 主要催化以氧分子为电子受体的氧化反 应，反应产物为水。在各种脱氢反应中产生的氢质 子和电子，最后都是以这种形式进行氧化的。 3.生成二氧化碳的氧化反应 （1）直接脱羧作用 氧化代谢的中间产物羧酸在脱羧酶的催化下，直 接从分子中脱去羧基。例如丙酮酸的脱羧。 （2）氧化脱羧作用 氧化代谢中产生的有机羧酸（主要是酮酸）在氧 化脱羧酶系的催化下，在脱羧的同时，也发生氧化 （脱氢）作用。例如苹果酸的氧化脱羧生成丙酮酸。
在生物体内发生氧化还原反应的氧化还原对，其 电子转移潜势常用生化标准氧化还原电位表示，符 号为ＥӨ' 。生化标准氧化还原电位是指pH=7.0、 25℃、[氧化态]=[还原态]=1mol/L等标准条件下与 标准氢电极组成原电池测得的氧化还原电位。表21是生物体内一些重要氧化还原对的。
生物体内一些重要氧化还原对的EӨ'
第一节
生物氧化概述
一、生物氧化的概念、特点和方式 （一）生物氧化的概念 生物氧化是有机物（糖、脂肪和蛋白质）在生物 体细胞内进行氧化分解并释放能量的过程。 它包括一系列氧化还原反应，体内所需能量大部 分来自有机物的氧化。生物氧化的全过程可分为4 个阶段：
糖原
三酯酰甘油 脂酸+甘油 乙酰CoA
蛋白质 氨基酸
~O
R
+
CH NH3
C
~O
p O CH2
酰基腺苷酸
氨酰腺苷酸
NH2 N C C C N N CH
②焦磷酸化合物
O O p O O CH2 O H H H H O HC N O p O p O
O O p O
O O p O O
~ O~ O
~
OH OH AMP ADP ATP
无机焦磷酸
O
③烯醇式磷酸化合物
烷基脂肪酸脱氢 如琥珀酸脱氢
COOH CH2 CH2 COOH COOH
CH
CH COOH
+
2H + + 2e-
醛酮脱氢 如乳酸脱氢酶
OH CH3CHCOOH NAD
+
O CH3CCOOH NADH
（2）加水脱氢 酶催化的醛氧化成酸的反应即属于这一类。
H R C O H 2O H R C OH OH O ø R C O H + 2H + + 2e -
葡萄糖
TAC
CoA
CO2
NADH+H+ ,FADH2 NADH+H+
ADP+Pi ATP 呼吸链 H2O
第一阶段:大分子降解成基本结构单位. 第二阶段:小分子化合物分解成共同的中间产物 （如丙酮酸、乙酰CoA等）.
第三阶段:共同中间产物进入三羧酸循环,氧化脱 氢.
第四阶段:氧化脱下的氢由电子传递链传递生成 H2O，释放出大量能量，其中一部分通过磷酸化储存 在ATP中。
在高能化合物分子中，被水解释放出大量自由能的 活泼共价建，称为高能键，用符号“～”表示。当分 子中含有磷酸基团，该磷酸基团被水解时释放出大量 的自由能，这类高能化合物又称为高能磷酸化合物。
（二）高能化合物的类型 生物体内的高能化合物，根据其分子结构特点和 所含高能键的特征，可分为下列几种类型。
焦磷酸化合物 氮磷键型（—P~N—）酰基磷酸化合物 高 能 化 合 物 烯醇式磷酸化合物 磷氧键型（—O~P—） 硫酯键型 甲硫键型
O P OH OCH2 H
O H
＋Pi
一磷酸腺苷（AMP） 二磷酸腺苷（ADP） 三磷酸腺苷（ATP）
H
H
OH OH
OH OH
ATP4- + H2O ＝ ADP3- + Pi2- + H+
ATP3- + H2O ＝ ADP2- + Pi3- + H+
G Ө' ＝-30.5kJ•MOL-1
GӨ' ＝-33.1kJ•MOL-1
NH 2 N O O O β γ α O P O P O P O CH2 O
-
腺嘌呤
N 9 N
NH 2 N
NH2
N O
N
N ＋H2O H H
N
N N N
O
-
O
-
H
H OH
1' H H 2' OH
N 核 HO P O P O P OC H 2 糖 O OH OH OH H H
O
O
O
O
HO P OH
O
5、生物氧化是一个分步进行的过程。每一步都 由特殊的酶催化，每一步反应的产物都可以分离出 来。这种逐步进行的反应模式有利于在温和的条件 下释放能量，提高能量利用率。 6、生物氧化释放的能量，通过与ATP合成相偶联， 转换成生物体能够直接利用的生物能ATP。 7、进行生物氧化反应的部位 （1）线粒体 （2）内质网、微粒体、过氧化酶体等 8、生理意义：供给机体能量，进行正常生理生 化活动，转化有害废物。Leabharlann C C CH2O O
O
~O
O
p
O
磷 酸 烯 醇 式 丙 酮 酸
2. 氮磷键型
O C CH2 N HN C HN CH3 O O
O C HC
NH3
磷 酸 肌 酸
HN
CH2 CH2 NH C HN O
磷 酸 精 氨 酸
二、自由能和氧化还原电位 （一）自由能 生物氧化过程中发生许多生化反应，生化反应中 的能量变化和一般化学反应一样，可用热力学上的 自由能来描述。自由能（free energy）是指一个 体系的总能量中，在恒温恒压下能够做功的那一部 分能量，又称为Gibbs自由能（G）。 自由能(Gibbs函数)的定义为:Ｇ=H—TS 化学反应的自由能变化(Gibbs函数变化): ΔrＧ=ΔrH—TΔrS
其中R为气体常数(R=8.315kJ/ml.k),T为热力学 温度(单位为K), rG'Ө可以通过测定平衡时的产物 和反应物的浓度计算出来. （二）标准氧化还原电位（ＥӨ） 生物氧化包括一系列的氧化还原反应，如果反应物 失去电子,则该物质称为还原剂;如果反应物得到电 子,则该反应物称为氧化剂.氧化还原反应包括一个 矛盾的两个方面,一种物质作为还原剂失去电子本身 被氧化,而另一种物质作为氧化剂得到电子被还原. 物质得失电子的趋势(电子转移的潜势)可以用氧化 还原电位ＥӨ值定量表示.
生化标准氧化还原电位（V） -0.67 -0.55 -0.38 -0.32 -0.197 +0.77
+0.815
ＥӨ'值越小，失电子能力越强（还原剂）；值越 大，获得电子能力越强（氧化剂）。根据ＥӨ'值可 判断生物体内各种物质得失电子能力的强弱，如02 易获得电子形成水，NADH易失去电子氧化成NAD+。
上述高能化合物中，含磷酸基团的高能磷酸化合 物占绝大多数。但并不是所有含磷酸基团的化合物 都是高能化合物。例如，6-磷酸葡萄糖、3-磷酸甘 油等，水解释放的自由能都小于20.92kJ/mol,所以 称他们为普通磷酸化合物或低能磷酸化合物。 1.磷氧键型 ①酰基磷酸化合物
O C HC CH2 O
OH
2e1 NADH+H++—O2 2
NAD++H2O
ＥӨ'电子受体－ＥӨ' 电子受体＝△EӨ' （三）自由能与氧化还原电位差的关系
一个氧化还原反应可以看成是一个化学电池，当 通过化学电池的电流无限小时，电池做最大功： Wmax＝nF△EӨ' 式中n——氧化还原反应中传递的电子数目； △EӨ'——生化标准氧化还原电位差； F——法拉第常数[96.485kJ/(V·mol)]。 根据热力学定律，在恒温恒压体系中，体系自由 能的降低（G为负值）等于体系所做的最大功，即 Wmax ＝－△G＝nF△EӨ' △ GӨ' ＝－nF△EӨ'
标准自由能变化:在25℃，101325Pa(1个大气压) 下，反应物浓度为1mol/L时，反应系统的自由能 变化。 化学反应的标准自由能变化用rGӨ表示(生物化 学反应标准自由能变化用rG'Ө表示,单位为 kJ/mol. 例如,A+B C+D [C][D] Ө+ RTln 其自由能变化遵循下式: rG' = rG' [A][B] 当反应平衡时(即rG' =0): rG'Ө=-RTln [C][D] [A][B] 因为平衡常数K=[C][D]/[A][B] 所以一个生物化学反应标准自由能变化与一个反 映的平衡常数间的关系为: rG'Ө=-RTln K =-2.303RTlgK