无机化学简明教程第7章 氧化还原反应可编辑全文

H+浓度为1mol·L-1的酸溶液中。不断地通入压力为101.3
kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，
H2与溶液中H+可达到以下平衡：
电极反应： 2H (aq) 2e = H2 g
电电对对：：H/H2
E
H /H2
= 0.000V
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表示为: H+ H2(g) Pt
H2←
即: Cr(OH)3 (s) + 5OH- = CrO42- + 4H2O + 3e-
②
①×3+②×2得
2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O
2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O
() Pt Fe2 1.0mol L1 , Fe3 0.1mol L1 ‖ Cl 2.0mol L1 Cl2101325Pa Pt ()
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例2：将反应: SnCl2 +FeCl3 SnCl4 +FeCl2 组成一个原电池，写出其电池组成及正负极的电极反应。
解： <–> Sn2+ – 2e
S4O62S4O62 S的氧S的化氧数化为数 为2.5 2.5 CCHH33CCOOOOHH CC的的氧氧化化数数为为00
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4、氧化还原电对
对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu O1 R1 O2 R2
Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对 氧化态和还原态成共轭关系:
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3、确定氧化数的规则：
① 单质中，元素的氧化数为零。P4 Br2 Cl2 ② 在单原子离子中，元素的氧化数等于该离子所 带的电荷数 。S2③ 在大多数化合物中，氢的氧化数为 +1； HCl
只有在金属氢化物中氢的氧化数为 -1。 NaH
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④ 通常，氧在化合物中的氧化数为-2；但是在过氧化 物中，氧的氧化数为-1，在氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化数分别为+2和+1。
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7.2 电化学电池与电极电势
7.2.1 原电池 7.2.2 电极电势 7.2.3 电极电势的应用 7.2.4 影响电极电势的因素
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7.2.1 原电池
一、原电池的构造
原电池： 将化学能 转化成电 能的装置。
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负极(电子流出)： Zn (s) 2e- + Zn2+(aq) 氧化反应 正极(电子流入)： Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) 还原反应
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2、半反应法（离子—电子法）
配平原则：
（1）反应过程中氧化剂得到的电子数等于还原剂 失去的电子数。 （2）反应前后各元素的原子总数相等。
★ 只能用于水溶液中的氧化还原反应，不能用于 配平气相或固相反应式。
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配平步骤:
① 用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、 固体和弱电解质则写分子式)。
电极组成：Pt (s) | Cl2(g , p) | Cl- (a)
电极反应：Cl2 + 2e
2Cl-
电极组成：Pt (s) | O2(g , p) | O2－ (a)
电极反应：O2 + 2e
O2－
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2、第二类电极：
A、金属-金属难溶盐电极
将金属表面涂有其金属难溶盐的固体，然后浸 入与该盐具有相同阴离子的溶液中构成的电极。
所测得的电极电势即为标准电极电势 记为Eθ(M+/M)
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
三、标准电极电势的测定
电极电势的绝对值现还无法测知，但可用比较方法
确定它的相对值。选用标准氢电极作为比较标准规定它
的电极电势值为零。即E (H+/H2)= 0 V
1、标准氢电极(SHE)
将铂片表面镀上一层多孔的铂黑(细粉状的铂)，放入
<+> Fe3+ + e
Sn4+ 氧化反应 Fe2+ 还原反应
<–> Pt | Sn4+(c1) , Sn2+(c2) | | Fe3+ (c3) ，Fe2+ (c4) | Pt <+>
✦不可选用Fe,因为选Fe后，Fe与Fe3+ 或Fe2+又 可构成金属—金属离子电极，与题意不符
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三、电极类型
②
(3) ① × 2 + ② × 5得
2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O +) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O
氧化还原反应
与氧结合 电子转移 电子偏移
—— 有电子得失或电子转移的反应。
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2、氧化数
氧化数：是按一定规则给某元素指定一个数字， 以表征元素的原子在各物质中的表现电荷数。
氧化：氧化数增加的过程 还原：氧化数降低的过程
氧化剂：electron acceptor 还原剂：electron donor
电极组成：Ag (s) | AgCl(s) | Cl- (c) 电极反应：AgCl + e Ag + Cl-
电极组成：Hg (s) | Hg2Cl2(s) | Cl- (c)
电极反应： Hg2Cl2+2e
2Hg +2Cl-
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B、金属-金属难溶氧化物电极
将金属表面涂有其金属难溶氧化物的固体，然 后浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中构成的电极。
电极组成：Ag (s) | Ag2O(s)| H+ (a)
电极反应：Ag2O + 2H+ + 2e-
2Ag + H2O
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3、第三类电极：
氧化还原电极：将惰性电极浸入含有同一元素 的两种不同氧化值的离子溶液中构成的电极。
电极组成：Pt | Sn4+(c1) , Sn2+(c2)
电极反应： Sn4+ + 2e
第七章 氧化还原反应
7.1 氧化还原反应基本概念 7.2 电化学电池与电极电势
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7.1 氧化还原反应的基本概念
7.1.1 氧化数 7.1.2 氧化还原反应方程式的配平
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一、氧化数
1、氧化还原概念的发展
1) 2Mg(s) + O2(g) = 2MgO(s) 2) Mg → Mg2+ + 2e3) 2P(s) + 2Cl2(g) = 2PCl3(l)
③ 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“|” 分开。
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例1：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。
2Fe2 1.0mol L1 Cl2 101325Pa 2Fe3 0.1mol L1 2Cl 2.0mol L1
解： 正 极 Cl2(g) 2e 2Cl(aq) 负 极 Fe2 (aq) e Fe3 (aq)
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例2：用半反应法配平下列反应方程式
KMnO4 K2SO3 酸性溶液中MnSO 4 K2SO4
(1) MnO4- + SO32- = SO42- + Mn2+
(2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
①
SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e-
Base + H+ HPO42- + H+
Ox + ne Zn 2+ + 2e
Acid H2PO4 Red Zn
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二、氧化还原反应方程式的配平
1、氧化数法 —配平原则
(1) 元素原子氧化数升高的总数等于元素原子氧
化数降低的总数
(2) 反应前后各元素的原子总数相等
水溶液
适用于
中的氧化还原反应
非水体系
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例1：用氧化数法配平下列反应。
+5 0
-1 + 5
HClO3 + P4 → HCl + H3PO4
HClO3 + P4 → HCl + H3PO4
10HClO3 + 3P4 →10 HCl + 12H3PO4 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl + 12H3PO4
金属不活泼，沉积倾向越大，溶液越浓，沉积 倾向也越大金属表面负电荷越少，电势越正。
活泼性
Zn 大 Cu 小
溶解 倾向
大
小
沉积 倾向
小
大
电极 电荷
多
少
电极 电势
低
高
电子
流向
外 电 路
双电层：厚度约10-10 米的数量级
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二、标准电极电势
待测电极处于标准态
物质皆为纯净物 有关物质的浓度为1mol·L-1 涉及到的气体分压为100kPa
标准状态：∆rGmθ = -ZFEθMF
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7.2.2 电极电势
一、电极电势的产生
双电层理论：金属晶体里有金属阳离子和自由 电子。当把金属放入含有该金属离子的溶液时，有 两种反应的倾向存在。
M(s) 溶解 Mn+(aq) + ne-
沉积
溶解>沉积
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沉积>溶解
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金属越活泼，溶解倾向越大；溶液越稀，溶解 倾向也越大金属表面负电荷越多，电势越负。
Zn2+ Zn2+
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二、原电池符号(电池图示)
() Zn Zn2 (1.0mol L1) ‖ Cu2 (1.0mol L1) Cu ()
书写原电池符号的规则：
① 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用 “‖”表示；
② 半电池中两相界面用“ | ”分开，同相不同 物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB；
H2(100kpa) →
2、电极电势的测定
标准状态下，任意两个电极可以组成一个原电 池，已知标准氢电极的电极电势为0，则可将标准氢 电极与任意电极组成原电池，并测出该原电池的电 动势，根据EMFθ=Eθ+-Eθ-即可求出任意电极的电极电 势。
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例1：求E (Cu2+/Cu)的电极电势E 设计原电池：
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例3：用半反应法配平
Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH
K2CrO4 + KBr
Cr(OH)3 (s) + Br2 (l)
CrO42- + Br-
Br2 (l) + 2e- = 2Br-
①
Cr(OH)3 (s) + 8OH- = CrO42- + 3OH- + 4H2O + 3e-
Sn2+
电极组成：Pt | Fe3+(c1) , Fe2+(c2)
电极反应：Fe 3+ + 2e
Fe 2+
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四、原电池电动势的测定
原电池的电动势(EMF) ——当通过原电池的电流 倾向于0时，两极间的最大电势。
() Zn Zn 2 (1.0mol L1) ‖ Cu2 (1.0mol L1) Cu ()
② 分别写出两个半反应(写出氧化剂被还原和还原 剂被氧化的半反应)。配平两个半反应方程式，等号 两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。
③ 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍 数。使两个半反应得、失电子数目相同。然后，将 两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方 程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。
氧 的氧化数
正常氧化物中 H2O -2
过氧化物中
H2O2 -1
超氧化物中 KO2 -1/2
氟氧化物中
OF2 +2
O2F2 +1
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⑤ 中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零 ， 复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。
例: 5IO65IOI6的氧化I的数氧为化数7为 7 S2O32S2O32 S的氧S的化氧数化为数 为2 2
电池反应(氧化还原反应)：
Zn + Cu2+(aq) Cu(s) + Zn2+(aq)
氧化型 + n e -
还原型
电对： Zn2+/ Zn Cu 2+/ Cu
金属导体如 Cu、Zn
电极 惰性导体如 Pt、石墨棒
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盐桥的作用：
1) 沟通电路 2) 减小液接电势
K+ K+ K+ K+
SO42- SO42Cl- Cl- Cl- Cl-
EMF — 标准电动势，例如，铜 锌原电池
EMF = 1.10 V。
EMF — 由数字电压表或电位差计来测定。
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原电池的最大功与Gibbs函数
电功(J) = 电量(C) × 电势差(V) Wmax = ZFEMF
电池反应： rGm = Wmax rGm = ZFEMF
EMF — 电动势（V） F — 法拉第常数 96485（C·mol-1） Z — 电池反应中转移的电子的物质的量
1、第一类电极：将某金属或吸附了某气体的惰性
金属，插到此金属的盐溶液中构成的电极。
A、金属 — 金属离子电极
电极组成：Ag | Ag+ (c) 电极反应：Ag+ + e Ag
电极组成：Cu | Cu2+ (c) 电极反应：Cu2+ + 2e Cu
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B、气体 — 离子电极
将气体通入其相应离子的溶液中，并用惰性导 体作导电极板构成的电极。