燃煤过程中Na对微细颗粒物生成特性的影响—合成焦炭法

燃煤过程中Na对微细颗粒物生成特性的影响—合成焦炭法阮仁晖;李广林;谭厚章;白胜杰;魏博;胡中发;杨富鑫
【摘要】Synthetic char was used as the mineral carrier to study the characteristic of fine particulates formation during coal combustion. The silica oxide and aluminum oxide were added to synthetic char to study the interaction between sodium and common minerals in coal. The results show that the inorganic water-soluble sodium is more likely to form stable fine particles, while organic sodium is preferred to react with silica and aluminum compounds in the absence of chlorine. Chemical reactions and physical capture are two main ways for sodium capture by silica, aluminum compounds. The sodium captured through chemical reactions is 2.4 times that by physical way.%以合成焦炭为载体,研究不同种类的钠元素在煤粉燃烧过程中对微细颗粒物生成特性的影响,并通过向载体中添加煤中常见的矿物元素的氧化物(SiO2、Al2O3),反映煤粉燃烧过程中钠与煤中常规矿物的相互作用.结果表明,无机水溶性钠更容易生成稳定的亚微米颗粒物;在缺少氯元素的情况下,有机态钠更容易与煤中的超微米硅铝矿物反应;化学反应和物理捕捉是硅铝矿物捕捉钠元素的两种方式,其中,对于PM1-10的硅铝矿物颗粒,化学反应固定的钠含量是物理捕捉过程的2.4倍.
【期刊名称】《燃料化学学报》
【年(卷),期】2018(046)003
【总页数】7页(P283-289)
【关键词】钠;赋存形态;微细颗粒物;合成焦炭
【作者】阮仁晖;李广林;谭厚章;白胜杰;魏博;胡中发;杨富鑫
【作者单位】西安交通大学热流科学与工程教育部重点实验室,陕西西安 710049;新疆大学电气工程学院,新疆乌鲁木齐 830047;西安交通大学热流科学与工程教育部重点实验室,陕西西安 710049;西安交通大学热流科学与工程教育部重点实验室,陕西西安 710049;新疆大学电气工程学院,新疆乌鲁木齐 830047;西安交通大学热流科学与工程教育部重点实验室,陕西西安 710049;西安交通大学热流科学与工程教育部重点实验室,陕西西安 710049
【正文语种】中文
【中图分类】TK16
新疆地区准东煤储量巨大，有望成为中国未来的能源基地。

然而，大量的煤炭利用不可避免会带来许多污染。

准东煤属于低阶煤，碱金属、碱土金属含量高[1,2]，在电站利用过程中会出现严重的沾污结渣现象[3-5]；同时,高含量的碱金属、碱土金属对燃煤微细颗粒物的贡献较大[6]。

近年来,中国大部分地区空气质量变差，雾霾天气严重危害着人民的健康[7]。

中国每年通过煤炭排放的微细颗粒物是大气PM2.5的重要组成部分与来源。

研究高钠煤燃烧过程微细颗粒物生成特性对于今后更加环保地利用与开发准东煤具有重要意义。

钠在煤中主要分为三种存在形式[8,9]：无机水溶性钠，主要以氯化钠或水合离子为主；有机态钠，与碳基质结合的钠；不可溶钠，主要以钠的硅铝酸盐形式存在。

这三种存在形式的钠在煤燃烧过程中有着不同的迁移特性，影响微细颗粒物的生成特性。

目前,绝大多数研究都集中于对原煤进行预处理[10,11]，包括水洗、醋酸洗、盐酸洗等多步化学处理手段，用以去除煤中不同赋存形态的矿物元素，探讨不同赋存形态下特定元素对煤粉燃烧微细颗粒物的贡献。

通过水洗、酸洗可以逐级去除煤中水溶态、羧酸态、可离子交换态、酸溶性矿物态的碱金属，但这种处理方法会去除煤中的多种其他元素，同时，也会改变煤的孔隙结构，难以说明单一元素对燃煤微细颗粒物的影响[12]。

另外一种方法是采用人工合成的载体，研究煤粉燃烧过程中特定矿物元素的迁徙特性。

Helble[13]采用合成焦炭的方法研究矿物质对燃煤过程中微细颗粒物的贡献。

发现合成焦炭与真实煤粉颗粒的燃烧温度十分接近。

模型焦炭被广泛用于研究焦炭燃烧特性的基础研究[14,15]，这种方法对于无机元素对煤燃烧微细颗粒物影响的研究具有很大优势。

通过合成焦炭可以研究矿物质分布、有机态矿物元素对煤粉燃烧微细颗粒物的影响。

也有研究人员采用物理混合纯物质的方法研究矿物组分之间的相互作用[16]。

这种研究方法可以排除煤中其他杂质元素的干扰，但难以模拟煤粉燃烧时的局部高温与局部强还原性气氛[17]，与真实煤粉颗粒燃烧时高岭土与钠发生的作用的条件有较大差别。

本研究为了排除煤粉燃烧后过程中其他矿物元素之间的相互作用对微细颗粒物(PM10)排放特性的影响，综合了上述几种模型煤粉的研究方法，从实验操作性和与真实煤粉燃烧的相似性出发，选取乙炔炭黑与蔗糖为原料，添加水溶性添加剂(氯化钠、乙酸钠等)与二氧化硅等煤中常见的矿物组分，研究Na的赋存形态对燃煤微细颗粒物的影响。

针对高钠煤中不同存在形式的钠，本实验采用NaCl作为无机水溶性溶钠添加剂，CH3COONa作为有机态钠添加剂，利用合成焦炭研究不同形式的钠在煤粉燃烧过程中对微细颗粒物的贡献。

揭示了高钠煤燃烧过程中不同种类钠的迁徙过程，深入理解钠元素与煤中常规矿物的相互反应。

1 实验部分
1.1 合成焦的制备
本研究在Graham[14]的基础上改进了合成焦炭的制作方法，具体方法见图1和表1。

图 1 合成焦炭制作步骤示意图Figure 1 Preparation steps of synthetic charnote: D sample represents the sample obtained from step D表1 合成
焦炭制作方法Table 1 Production process of synthetic char FuelProcedureABCDEFGAdditives①②Weightpercentagea/%C√√√√carbon black+sucrosenone100∶0∶0∶0NaCl+C√√√√√√√carbonb lack+sucroseNa Cl99∶0∶0∶1NaCl+SiO2+Al2O3+C√√√√√√√carbonblack+sucrose+SiO2+ Al2O3NaCl90∶6∶3∶1-
COONa+C√√√√√√√carbonblack+sucroseCH3COONa99∶0∶0∶1-COONa+SiO2+Al2O3+C√√√√√√√carbonblack+sucrose+SiO2+Al2O3CH3 COONa90∶6∶3∶1
a: carbon black∶SiO2∶Al2O3∶Na2O
图1为合成焦炭制作步骤的各个环节示意图。

A:将添加剂①与去离子水均匀混合，搅拌1 h；B：80 ℃下加热A中样品，保温一夜；C：卧式炉中热解B中的样品，以10 ℃/min的加热速率从室温加热至550 ℃，在550 ℃下保温0.5 h；D:将C
得到的焦样研磨筛分至97 μm以下；E:将添加剂②溶解于去离子水中，将从D中得到的样品浸渍在②溶液中，搅拌均匀；F：40 ℃下加热E中样品至水分蒸干；G：将从F得到的样品重新研磨筛分至97 μm以下。

表1为七种合成焦炭的制作步骤与相应的添加剂①、②的种类。

实验中所使用的SiO2、Al2O3筛分至13-20 μm，含钠添加剂的添加量确保Na2O占原料总质量的1%。

为下文书写方便，用C表示纯合成焦炭； -COONa+C表示负载有机态钠的合成焦炭；NaCl +C表示负载无机水溶性钠的合成焦炭；-COONa+SiO2+Al2O3+C 表示负载有机态钠、二氧化硅、三氧化二铝的合成焦炭；NaCl+SiO2+Al2O3+C 表示负载无机水溶性钠、二氧化硅、三氧化二铝的合成焦炭。

1.2 合成焦的分析
表2为实验中的两种基本样品(C和C+SiO2+Al2O3)的工业分析、元素分析和灰成分分析。

本实验所采用的乙炔炭黑的灰分为0.35%，纯度很高，与酸洗后煤中的灰分含量接近[18]，可以尽可能排除燃烧过程中其他元素的干扰，有利于单独研究钠元素与硅铝矿物间的相互作用对微细颗粒物生成特性的影响。

表 2 合成焦炭的工业分析、元素分析和灰成分分析Table 2 Typical properties of synthetic
charFuelProximateanalysisw/%MadAadVdafFCdafUltimateanalysiswdat/%C HONStC1．220．353．6496．3696．680．591．930．150．01C+SiO2+Al2 O30．958．263．1496．8693．640．555．390．400．02Ashcompositionw /%Fe2O3Al2O3CaOMgOSiO2SO3Na2OC42．448．447．762．5716．6013．188．99C+SiO2+Al2O33．8232．120．350．9261．211．020．56
1.3 一维沉降炉实验系统与样品分析手段
实验采用的一维沉降炉系统参见本课题组前期工作[6,19]。

实验采用的燃烧温度为1300 ℃，气氛为空气气氛，通过O2∶N2(体积比)=1∶4来模拟。

给粉量控制在100 mg/min左右，一次风为0.5 L/min，二次风为2.7 L/min。

取样位置的烟气温度为300 ℃。

通过氮气淬冷稀释取样。

经过淬冷稀释的烟气依次通过PM10旋风分离器(除去空气动力学直径大于10 μm的颗粒)和DLPI(低压撞击器)。

根据颗粒物的空气动力学粒径，DLPI对烟气中的PM10进行分级，使用涂有Apiezon 松脂的铝箔收集颗粒物，取样前后称取铝箔片质量(Sartouris M2P百万分之一天
平)，获得颗粒物质量浓度。

使用扫描电子显微镜(JEOL JSM-6390A)对铝箔片上
的颗粒物进行形貌观察和成分分析(SEM-eds)[6]。

2 结果与讨论
2.1 质量-粒径分布曲线
合成焦炭燃烧生成的微细颗粒物的质量粒径分布曲线见图2。

纵坐标表示单位质量燃料燃烧产生的颗粒物浓度，单位是mg (PM)/g (fuel)；横坐标代表颗粒物的粒径，单位是μm，以对数坐标的形式表示；dm/dlogDp 是质量粒径分布曲线的计算公式，dm表示DLPI每一级收集的颗粒物质量。

C和-
COONa+SiO2+Al2O3+C的亚微米峰值位于0.1 μm附近；-COONa+C和
NaCl+SiO2+Al2O3+C的亚微米峰值位于0.16 μm附近；NaCl+C的亚微米峰值位于0.2 μm附近。

亚微米颗粒主要通过气化矿物质(本研究中主要是钠蒸气)的成
核冷凝、碰撞凝并、颗粒表面沉积过程形成，钠蒸气的浓度越大，成核速率与表面生长速率越大，导致亚微米峰值的粒径越大，峰值粒径位置的颗粒物浓度也越高。

C、-COONa+C和NaCl+C的超微米峰值位于1.6 μm附近；-
COONa+SiO2+Al2O3+C与NaCl+SiO2+Al2O3+C的超微米峰值位于2.3-4
μm。

C超微米峰值位置的颗粒物浓度很低，表明C中大粒径的矿物颗粒含量很低。

未添加硅铝添加剂样品的超微米峰值基本重合，表明-COONa+C和NaCl+C样品中引入的水溶性钠与有机态钠在合成焦炭燃烧后主要形成亚微米颗粒物，对超微米颗粒物几乎没有贡献。

图 2 合成焦炭微细颗粒物的质量粒径分布曲线Figure 2 Mass-based particle size distributions of synthetic chars
对C的PM10的成分进行分析，发现燃烧产生的颗粒物中含有大量的Fe，尤其是PM1以下的颗粒物中Fe的含量超过了50%，推测在原料乙炔炭黑的制造过程中
引入了Fe。

与添加剂的含量相比，本研究使用的乙炔炭黑中的灰分含量较低，为
了讨论的方便起见，后文的PM成分中去除Fe。

2.2 含钠合成焦炭的PM成分分析
图3为四种添加含钠组分的样品PM成分组成。

图3(a)为-COONa+C的PM成分，主要组成元素包括Na、S、Si；S、Si是原料乙炔炭黑中的杂质。

图3(b)为-COONa+SiO2+Al2O3+C的PM成分，在引入SiO2和Al2O3后，PM中硅铝元素的质量分数明显增加，一方面，是由于SiO2、Al2O3矿物添加剂在合成焦炭燃烧过程中会发生部分还原气化反应；另一方面，SiO2、Al2O3添加剂中有少量粒径在10 μm以下的颗粒，在样品的制备过程中就已经引入了小部分粒径在10 μm以下的矿物颗粒，这部分矿物颗粒可以直接转化为PM10。

两方面共同作用导致-COONa+SiO2+Al2O3+C的PM中硅、铝元素质量分数普遍升高。

但
是,Al2O3没有SiO2那样容易发生还原气化反应[20]，因此，在小于0.4 μm的颗粒中，铝元素的质量分数没有发生明显地增加。

图3(c)为NaCl+C的PM成分，容易发现该样品的PM中钠元素、氯元素的质量分数最高，尤其在亚微米颗粒物中，表明亚微米颗粒物主要成分是氯化钠，这些氯化钠是由合成焦炭燃烧过程中气化挥发的氯化钠在烟温降低过程中饱和冷凝析出形成。

图3(d)为
NaCl+SiO2+Al2O3+C的PM成分，亚微米颗粒物的主要成分仍然是钠、氯，但质量分数有所下降，说明硅铝添加剂对亚微米颗粒物的成分组成有影响；同时，粒径大于0.6 μm的颗粒中硅铝元素的含量明显增加，与-COONa+SiO2+Al2O3+C 样品相似。

从图2的质量粒径分布曲线中可以看出，-COONa+SiO2+Al2O3+C 与NaCl+SiO2+Al2O3+C样品PM的质量粒径分布曲线在超微米部分的重合度很高，表明造成超微米峰值增大的主要原因是：引入的SiO2、Al2O3添加剂在合成焦炭的燃烧过程中转化为PM10。

图 3 含钠合成焦炭微细颗粒物元素含量粒径分布图Figure 3 Elemental components of particulate matter from synthetic chars(a): -COONa+C; (b):
-COONa+SiO2+Al2O3+C; (c): NaCl+C; (d): NaCl+SiO2+Al2O3+C: Ca; : K; : Cl; : S; : P; : Si; : Al; : Mg; : Na
2.3 钠元素在PM中的分布
硅铝添加剂的加入对负载钠的合成焦炭的PM生成特性有较大的影响。

由于C中
灰分只有0.35%，因此，带来这些变化的主要原因是含钠组分与硅铝添加剂之间
的相互作用。

-COONa、NaCl的一个主要区别是-COONa在燃烧释放的过程中只能与空气中的氧结合(忽略原料C中本身含有的微量的S、Cl、P)，而无机水溶性
钠会和氯元素结合形成氯化钠。

这两种形式的含钠化合物与硅铝元素的反应活性不同。

图4为四种样品Na/Cl物质的量比的粒径分布曲线。

由图4可知，随着颗粒
粒径增大，Na/Cl物质的量比增加。

说明随着颗粒粒径的增大，Na元素与Cl元
素结合的比例降低。

图 4 四种样品PM中Na/Cl物质的量比的粒径分布Figure 4 Distribution of
Na/Cl molar ratio for synthetic chars
对于由成核冷凝机制主导形成的颗粒物，钠元素与氯元素的结合机率大，因此,在
小粒径范围内Na/Cl物质的量比最低，在氯元素充足的情况下，Na/Cl物质的量
比接近1，如NaCl+C、NaCl+SiO2+Al2O3+C样品，推测该粒径范围主要是颗
粒的主要成分NaCl，同时SEM下观察到该粒径范围内颗粒呈现晶体的形状见图5，更进一步证实了上述观点。

图 5 NaCl+C燃烧后生成的晶体颗粒物Figure 5 Crystal particles from NaCl+C combustion
随着颗粒粒径的增大，烟气中SiO2、Al2O3颗粒与含钠组分间发生相互作用[16]：Al2O3(s)+Na2O(g,s)→2NaAlO2(s)
(1)
Al2O3(s)+2Na Cl(g,s)+H2O(g)→
2NaAlO2(s)+2HCl(g)
(2)
SiO2(s)+2Na2O(g,s)→2Na2SiO3(s)
(3)
SiO2 (s)+2NaCl(g,s)+H2O(g)→Na2SiO3(s)+2HCl(g)
(4)
通过上述化学反应将钠元素捕捉，而氯则以气态形式释放到烟气中，导致粒径较大的颗粒中Na/Cl物质的量比升高，四种样品均符合这个规律。

除了上述Si-Al通过化学反应捕捉Na的机制外，表面沉积和黏附的物理过程也对Na的捕捉有一定贡献，这一部分将在下文详细讨论。

2.4 钠铝硅元素的相互作用对PM生成量的影响
图6对比了-COONa+C、NaCl+C在添加SiO2、Al2O3前后，PM生成量的变化。

SiO2、Al2O3对-COONa+C样品PM1的降低幅度最大，达到了83.3%，而NaCl+C只有31.0%；硅铝添加剂对-COONa+C、NaCl+C样品PM2.5的影响比较接近；但对于PM10，由于添加剂SiO2、Al2O3会部分转化为PM10，这部分颗粒形成PM10后，抵消了PM10中被硅铝添加剂捕捉的钠元素，造成
PM10含量增加的现象。

综合前人[21-23]研究结论和本实验的结果可以看出，氯元素的存在使得钠形成更稳定的氯化钠颗粒，有机态钠更容易被硅铝添加剂捕捉。

图 6 添加硅铝氧化物后PM的降低比例Figure 6 PM reduction ratio of synthetic chars with silica and alumina
硅铝添加剂对微细颗粒物迁徙过程的影响见图7。

图7中的(a)、(b)代表四种样品微细颗粒物的演变路径。

由图7(a)可知，随着合成焦炭的燃烧，有机态钠与无机水溶性钠分别以Na(g)、NaCl(g)形式从焦炭颗粒中释放出来，在烟气降温过程中成核冷凝形成超细颗粒物Na2O(s)、NaCl(s)；并通过碰撞团聚、表面沉积作用在
烟气中继续生长，由于没有超微米颗粒的捕捉作用，这部分颗粒与仍处于气相状态的Na(g)、NaCl(g)会随着烟气流向下游(Ⅰ)。

由图7(b)可知，除了(a)中的Ⅰ迁徙途径，由于SiO2、Al2O3的加入，途径Ⅱ也会影响PM的生成特性。

Ⅱ的具体反应过程如下图所示，Na2O(g)、NaCl(g)会与添加剂发生化学反应形成低熔点化合物，在高温下导致添加剂上表面熔融，添加剂表面的液膜会继续捕捉Na2O(s)、NaCl(s)颗粒，进一步消耗微细颗粒物。

添加剂通过化学反应方式和物理捕捉方式(熔融黏附、表面沉积)共同捕获含钠组分。

图 7 硅铝添加剂对钠元素的捕捉机理Figure 7 Mechanism of sodium capturing by silicon and aluminum compounds
用图4中Na/Cl物质的量比的变化可以大致推测PM1-10中化学反应方式和物理捕捉方式在超微米颗粒固钠过程中的贡献。

由于-COONa+C中没有引氯元素，无法通过Na/Cl物质的量比变化推测两者的贡献；因此，以图4中NaCl+Si+Al+C 的数据进行计算：
式中，α代表化学反应途径与物理捕捉途径在固钠过程中的贡献比；
ni,Na/Cl,PM1-10表示DLPI第i级上颗粒物中Na/Cl物质的量比的平均值；Δmi 表示DLPI第i级上颗粒物的质量。

式(5)右侧分子中的第一项表示超微米颗粒中Na/Cl物质的量比的平均值(这部分颗粒物是均相成核形成的氯化钠颗粒)，分子中的第二项表示亚微米颗粒中Na/Cl物质的量比的平均值。

PM1中钠元素基本以氯化钠形式存在；而在PM1-10中，以氯化钠和钠的硅铝酸盐形式存在。

最终得到α等于2.4，表明化学反应固定的钠含量是物理过程的2.4倍，化学反应是固钠的主要方式。

3 结论
负载无机钠的合成焦炭产生的微细颗粒物主要成分是氯化钠，负载有机钠的合成焦炭产生的微细颗粒物主要成分是氧化钠，无机水溶性钠比有机态钠更容易转化为稳
定的微细颗粒物。

在燃料中缺乏氯元素的情况下，有机态钠在释放到气相中后更容易与燃料中的硅铝矿物质反应，减少细颗粒物的生成；氯元素的存在使得钠元素生成了更为稳定的氯化钠，抑制了无机钠与硅铝矿物质的反应。

硅铝添加剂通过两种方式捕捉钠元素。

化学方式：硅铝添加剂通过化学反应的方式将含钠组分捕捉：Al2O3(s)+Na2O(g)→2NaAlO2(s)和
SiO2(s)+2Na2O(g)→2Na2SiO3(s)；物理方式：第一种：氯化钠蒸汽和钠蒸汽在硅铝粗颗粒表面沉积；第二种：硅铝添加剂在高温作用或者通过上一方式形成低熔点化合物后，表面形成液膜，将碰撞到液膜上的含钠微细颗粒物捕捉。

NaCl+SiO2+Al2O3+C样品表明，PM1-10中化学反应固定的钠含量是物理方式捕捉的钠含量的2.4倍，化学反应方式在固钠过程中起主导作用。

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