湿法脱硫后硝酸盐对烟囱的破坏研究

湿法脱硫后硝酸盐对烟囱的破坏研究
摘要：湿法脱硫工艺是国内外电厂最主要的烟气脱硫技术，由于湿法脱硫后的烟气具有强腐蚀性，对烟囱产生严重的腐蚀，干湿循环作用下，硝酸盐多种类型侵蚀同时对混凝土造成破坏。

本文简介了因硝酸盐侵蚀引起的混凝土烟囱耐久性损伤现状与研究情况，通过分析其损伤腐蚀性特点、腐蚀机理及腐蚀行为，结合电厂烟囱实例进一步说明烟囱腐蚀的严重性。

关键词：湿法脱硫；烟囱；硝酸盐；耐久性
火电厂烟囱的主要作用是拔火拔烟、排走烟气，将湿法脱硫后的烟气排放到一定的高度，加大烟气的扩散范围，减小对周围地区的污染和改善燃烧环境。

由于湿法脱硫技术具有脱硫效率高、工艺技术成熟、运转稳定周期长、煤质适用面广、烟气处理效果好等多方面原因，故被广泛的应用于国内外火电厂，也是我国占主导地位的烟气脱硫工艺。

气湿法脱硫后，其腐蚀介质腐蚀性强、烟气处理温度较高、SO2吸收液的固体介质含量高、烟气对烟囱内壁的磨损性强、设备和烟囱的腐蚀区域较大、烟囱的施工工艺要求较高、烟囱腐蚀后的维修困难等特点，严重影响烟囱的使用寿命和火电厂的正常运行。

1湿法脱硫工艺原理
烟气经通道进入脱硫装置的脱硫塔中，与自上而下的碱性喷雾浆液充分接触，烟气中的腐蚀性气体与碱溶液充分反应被吸收，酸性降低，净化过程中发生一系列的传质和吸收反应，反应过程中不断有酸性气体被吸收，过滤碱性浆液中的沉淀物循环使用，并不断的添加碱性物质介质，吸收剂的搅拌机、氧化空气和吸收塔循环泵不停的搅动，加快碱性物质在浆液中的溶解和均布，将碱性浆液的碱性保持在最佳的pH值范围内。

烟气的温度降低，湿度增加，烟气中还含有少量的其他腐蚀性气体和粉尘，由于湿法脱硫后，部烟气中残存的部分氮氧化物会在一些杂质作为催化剂和强制氧化环境作用下与水蒸气结合，生成腐蚀性很强的硝酸和亚硝酸液体，再与碱性吸收剂反应，烟气中含有大量的水蒸气与酸性气体结合形成酸液。

2 试验
某钢筋混凝土单筒式烟囱标高240m，周围没有重型工业厂区和其他腐蚀性的污染源，距离海边距离为2km，混凝土内壁的腐蚀和防腐材料的渗透和破坏。

烟囱的积灰平台处设有内衬。

离子色谱仪是以低交换容量的离子交换树脂为固定相，对离子性物质进行分离，用电导检测器链接检测出物质的电导率变化，从而达到定量分析离子性物质的目的。

使用前标准液及试样均应采用去离子水制备，浓度一般控制在30mg/l以内，试样中的悬浮不溶物在进样前务必用专门的过滤帽过滤。

整套设备通电后至少须预热一小时以上，待数值稳定后方可按照如下过
程进行实验：
制备淋洗剂、标准液及试样，硝酸根离子的四个标液浓度取其上面清液，并过滤方可盛放使用；打开氮气瓶总阀，用注射器排除注射阀中的空气；在操作软件中进行基线检测测绘；当基线图形为一直线时，即可进行标准液的检测及计算回归，开始分析；如果标准样测定结果拟合的拟合直线回归系数在0.9以上；分析完毕查看分析结果。

由于火电烟囱内壁的腐蚀主要分为烟气腐蚀和液体腐蚀，稀硝酸与混凝土和钢筋都具有很好的反应性能，造成防腐材料的破坏、混凝土的腐蚀、钢筋锈蚀，烟囱发生腐蚀性破坏。

3研究分析
烟气中含有少量的氮氧化物，包括:一氧化二氮N2O、一氧化氮NO、三氧化二氮N2O3、二氧化氮NO2、五氧化二氮N2O5，由于烟囱内壁长期处于干湿交替状态，潮湿情况下，烟气中的氮氧化物在粉尘和强氧化条件下与水结合生成硝酸。

由于硝酸是强酸，其腐蚀性很强，与混凝土中的几乎各种成分发生反应，其中最主要的化学反应见式（1）所示，生成的物质极易溶于水。

由于硝酸盐的水露点较低[1]，可以使混凝土结构表面疏松湿润，加速硝酸盐的溶解速度。

HNO3+ Ca(OH)2→Ca(NO3)2+2H2O（1）
形成的硝酸和亚硝酸与混凝土的水化产物和骨料发生反应，硝酸盐皆易溶于水，渗透到混凝土的孔隙、裂缝中，与混凝土水化产物氢氧化钙（Ca(OH)2）、碳化产物CaCO3、硅酸钙、氧化钙等成分发生反应，生成易溶于水的硝酸钙盐，同时与未水化的水泥成分（二氧化硅、氧化铁等）发生反应，生成硝酸盐，混凝土内部的主要成分遭到破坏。

硝酸盐和水泥的水化产物氢氧化钙（Ca(OH)2）发生反应，其化学反应方程[2]见式（2）所示。

如水泥当中含有少量的铵根离子，硝酸盐与铵根离子结合生成硝酸铵，可以与水泥的水化产物氢氧化钙继续二次反应，生成氨气和水。

孔隙、毛细孔和裂缝中生成体积较大的硝酸盐晶体（CaN2O3·3H2O）和气体，压强增大，在晶体和气体双重应力作用下，混凝土内部产生膨胀应力，内部产生大量细微裂缝，裂缝加深加宽，硝酸盐渗透到混凝土的深度增加。

Ca(NO3)2+ Ca(OH)2+2H2O→CaN2O3·3H2O + O2↑ （2）
烟气中的氮氧化物在强氧化条件下，可能生成亚硝酸，亚硝酸和混凝土发生反应生成亚硝酸，其具有较好的阻锈功能。

亚硝酸盐和铁作用下，亚硝酸盐中的NO2-和Fe2+发生化学反应生成Fe2O3沉积在钢筋的阳极表面，形成一层致密的氧化物保护薄膜，这样阻止了Fe 继续失去电子进一步腐蚀，其化学反应方程见式(4)所示[3]。

2Fe2++2OH +2NO2-→2NO↑+Fe2O3+H2O（4）
4 结束语
火力发电厂的烟气经过湿法脱硫系统后对烟囱的腐蚀现象很严重，湿法烟气脱硫系统对烟囱的耐腐蚀性要求较高，烟囱一方面考虑不周都会对烟囱的耐久性产生影响，造成重大的经济损失。

硝酸盐侵蚀复杂，影响因素众多，对火电厂湿法脱硫后烟囱内壁的硫酸盐腐蚀破坏作用研究较浅，火电烟囱的硝酸盐腐蚀破坏现象严重，对硝酸盐的研究提出了更高的要求，进一步的研究有待展开，以满足工程需求。

参考文献：
[1] W.M.M. Huijbregts, R. Leferink. Latest Advances in the Understanding of Acid Dewpoint Corrosion : Corrosion and Stress Corrosion Cracking in Combustion Gas Condensates[J]. Anti-Corrosion Methods and Materials,2004,51（3）:173-188
[2] 程建龙，雷宏刚.混凝土结构在硝酸盐作用下的腐蚀机理研究[C].第7界全国建筑物鉴定与加固改造学术会议论文集，2004:448-491
[3] 刘俊哲，单炜，张玉富.亚硝酸盐在钢筋混凝土中的研究与进展[J].低温建筑技术，2004，（5）：7-9
[4] H Justnes. Concrete corrosion problems solved by calcium nitrate[C]. Our World in Concrete and Strucuures，2000:23-24
[5] Rosenberg, A.M. and Gaidis, J.M. “The Mechanism of Nitrite Inhibition of Chloride Attack of Reinforced Steel in Alkaline Aqueous Environments”, Materials Performance, 1979,18(11):45-48。