精细有机合成：还原和氧化

链的传递
H
H
R C + O2
R COO
H
H
过氧化自由基
H
H
H
H
R COO + R C H
R COOH + R C
H
H
H
H
有机过氧化物
CH3 C OOH
CH3
无α-H，稳定， 可分离出来。
当有机过氧化物有α-H时，不稳定，容易 分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。
H
R C OOH + RCH3 H
H R C OO
只能将羰基还原为羟基
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= = RCH CH
Al[O CH(CH3)2]3 RCH CH OH
= C O
(R')H
(CH3)2CHO H
C (R')H H
RCH =CH C=O (R')H
① NaBH4 或 LiAlH4 ② H3O+
RCH =CH OH C (R')H H
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7.2.3 温度和压力
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O
25℃
O
OH
H2, Raney Ni 120℃
9.8MPa
OH
260℃
❖ 压力增大，氢的浓度增大，可加速反应 ❖ 压力过高，会出现不应有的副反应，并会引起安全隐患 ❖ 结论：尽可能采用常压或低压氢化
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7.2.4 溶剂的极性与酸碱度
以萘为原料
6～10％
20～30％
+
1 42 O2
V2O5 - K2SO4 - SiO2 350-385oC,10-20s
固定床反应器
流化床反应器
60～70％
O C
O +2H2O+2CO2 +Q CO
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第七讲 氢化和还原
广义上，在还原剂的参与下，能使某原子 得到电子或电子云密度增加的反应称为还原 反应。
狭义上，在有机分子中增加氢或减少氧的 反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。
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还原反应的分类
(1) 碳-碳不饱和键的还原
炔烃、烯烃、多烯烃、芳烃和杂环化合物中碳碳不饱和键的部分加氢或完全加氢。
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除酰胺还原得到相应的胺外，酰氯、酸酐和酯还 原均得到相应的伯醇。如：
O C15H31 C Cl
=
① LiAlH4 ② H3O+
C15H31CH2OH
=O
O
① LiAlH4 ② H3O+
O
CH2OH CH2OH
=
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• LiAlH4极易水解, 必须在无水条件下进行， （乙醚或四氢呋喃）。NaBH4不与水、质子性 溶剂作用。
优点：（1）不使用溶剂； （2）可在常压、低压下反应； （3）催化剂价格低廉； （4）成本低； （5）三废少。
缺点： （1）要求被氢化物容易汽化； （2）不适应小批量多品种的生产 。
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催化剂
Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3 工艺
200～300℃
固定床、流化床
实例

(2) 碳-氧键的还原
醛羰基
醇羟基或甲基；
酮羰基
醇羟基或次甲基；
羧基
醇羟基；
羧酸酯
两个醇；
羧酰氯基
醛基或羟基等。
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还原反应的分类
(3) 含氮基的还原
氰基和羧酰氨基
亚甲氨基。
硝基和亚硝基
氨基；
硝基的双分子
氧化偶氮基、偶氮基或氢化
偶氮基；
两个氨基。
重氮盐
肼基—NHNH2或被氢置换等。
采用硫化碱部分还原时，邻位的硝基首先被还原：
OCH3
OCH3
NO2
NH2
NO2
NO2
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实例： 还原剂：Na2S，Na2S2
还原剂用量：过量约10～20％ 还原温度:60～100℃
O NO2
O NH2
Na2S 95~100℃
O
O
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7.5 锌粉还原
特点 （1）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳-碳
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7.6.1克莱门森(Clemmensen)还原
----酸性还原
Zn-Hg
C O HCl
CH2
常用于直链烷基苯的合成
例如:
COCH 2CH2CH3
Zn - Hg HCl
CH2CH2CH2CH3
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CLEMMENSEN还原
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7.6.2 金属复氢化合物还原
(4) 含卤基的还原
卤基被氢置换等。
3
不同官能团被氢化难易序列表（易到难）
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催化加氢（催化氢化）
含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的 存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部 分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。
H3C HC CH2
O
催化剂 H2
H3C HC CH3 OH
不饱和键、碳-卤键、碳-硫键等； （2）还原能力与反应介质的酸碱性有关； （3）锌粉容易被空气氧化，不宜存放时间过久； （4）锌粉的还原能力比铁粉强一些； （5）锌粉的价格比铁粉贵得多。
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7.6 其它化学还原方法
克莱门森(Clemmensen)还原 金属复氢化合物还原 醇铝还原 硼烷还原 用水合肼的还原
•NaBH4作用较LiAlH4缓和。NaBH4只能使羰基 化合物或酰氯还原为醇，而不影响碳碳双键与 硝基。
RCH =CH C=O (R')H
① NaBH4 或 LiAlH4 ② H3O+
RCH =CH OH C (R')H H
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O COOC2H5
NaBH4 CH3OH
O2NCH2CH2CH2CHO
CHO
在反应中加入适量的喹啉–S或硫脲等做为“抑制剂”
可降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段。
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7.2.2 被氢化物的结构与性能
空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强 化反应条件，如升高温度、增加压力、提高 催化剂活性等。
分子结构不同，催化氢化的难易程度不同：
RCO-Cl > R-NO2 > R-C≡C-R’ >RCOH > R-CH=CHR’ > RCOR’ >Ar-CH2-OR >R-CN >萘>RCOOR’ >RCONHR’ >苯 R-NO2＞ArH 直链烯烃＞环状烯烃＞萘＞苯＞烷基苯＞芳烷基苯
H (R)
+ Co2+
H
H
R C OH + OH + R C
H
H
醇
RC O H (R)
醛、酮
+ OH- + Co3+
链的终止
R +R
R-R
R-O-O + R
R-O-O-R
生产实例
烷基芳烃氧化-酸解制酚类
CH3
CH
O2,氧化
CH3 110-120oC
CH3
C OOH CH3
H+
CH3 COOH
7.2.1 催化剂
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Rosenmund罗森德还原
酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢， 可使酰卤还原成相应的醛，称为Rosenmund还原。
CH3 COCl
CH3
CH3
+
H2
Pd / BaSO4 二甲苯
CH3 CHO
CH3
CH3
COCl + H2
Pd / BaSO4， 喹啉 - S 140~150 ℃
硫化钠（Na2S）
ArNO2+Na2S+H2O→ArNH2+Na2S2O3+NaOH
二硫化钠（Na2S2）
ArNO2 + Na2S2 + H2O → ArNH2 + Na2S2O3
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反应的影响因素
被还原物的性质
给电子基：阻碍反应，吸电子基：加速反应 带有羟基、甲氧基、甲基的邻、对二硝基化合物
绿色工艺
液相空气氧化
液相空气氧化：液体有机物在催化剂作用下通 入空气进行的催化氧化反应，属自动氧化，常 用来生产有机过氧化物和有机酸。
反应历程
链的引发
热裂解法 H
RC H
h ,
光离解法 H
H RC + H
H
电子转移法：变价金属盐引发
R-H + Men+
R + H+ + Me(n-1)+ (n=2,3)
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主要使用的是LiAlH4和NaBH4 特点：反应速度快，副反应少，选择性好，产品
收率高，反应条件较温和。能使羰基化合物还原 为醇，而不影响碳碳双键。
主要应用：
-COOH→-CH2OH -C=O→-C-OH
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CH3-CH=CH-CHO ❖ LiAlH4 CH3-CH=CH-CH2OH
还原型纯金属粉： Pt、Pd、Ni等，如骨架镍、骨架铜 化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物. 载体型：如Pt/C、Pd/C
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7.2 反应的影响因素
催化剂 被氢化物的结构与性能 温度和压力 溶剂的极性与酸碱度
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7.2.1 催化剂
不同的催化剂适用范围和所要求的反应条 件及生成的还原产物有可能不同
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腈的还原
CN
芳环的氢化
H2,Raney Ni,乙醇 80～120℃
H2, Ni/Al2O3 120 ～170℃
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CH2NH2
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均相催化的特点
1、氢化效率高，反应条件温和，大多数反应可在室温和常压 下进行 2、反应选择性高，副反应少（选择性还原双键，对分子中另 一些基团不影响
催化剂一般是由主催化剂（五氧化二钒）助催化 剂（MoO3,WO3, CrO3,CuO, Ag2O,SnO2, Sb2O3,TiO2,Fe2O3)、添加剂(K2SO4,P2O5)和载体 （浮石、硅胶、刚玉等）等组成。 生产实例： 芳烃气相空气氧化； 烯烃气相氧化； 烃类的胺氧化。
苯酐（邻苯二甲酸酐）的生产
NO2
Cu/SiO2,250～270℃
+ 2H2
流化床
NH2
+ 2H2O
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液相催化氢化法的应用
芳香族硝基化合物的催化氢化
CH3 NO2
H2,Ni,异丙醇 8～10MPa,120 ～130℃
CH3 NH2
NO2 NO2
H2,Pd/C 0.7~0.8MPa,40 ～45℃
NH2 NH2
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催化氢解
在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物分
子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成两
部分氢化产物的反应叫做催化氢解。
NO2
C O Cl
H2/Pd/C 50～60℃
NH2
C O
+ HCl
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7.1 催化剂
❖ 催化剂的类型 一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb 贵金属系：Pt、Pd
7.6.4 硼烷（B2H6）还原
属于有机还原剂 是一种亲电试剂
主要用于将羧酸还原为醇
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第七节 氧化反应
概述 液相空气氧化 气相空气氧化 化学氧化 电解氧化
概述
有机物的氧化反应主要是指在氧化剂 存在下，有机物分子中增加氧或减少 氢的反应。
氧化反应分类
1)有机分子中引入氧
CH3
过氧化异丙苯
酸解
H2SO4 强酸性离子交换树脂
OH
O
+ CH3CCH3
CH3
C OO CH3
H2+
-H2O
O+ C CH3 CH3 转位
CH3 O C CH3
+H2O 水合
CH3
O C CH3
H OH
分解
OH + CH3-C-CH3 + H+
CH3
CH(CH3)2
CH3 CH
CH3
CH3 OH OH
溶剂的作用 （1）溶解被氢化物； （2）有利于传热； （3）便于催化剂的回收利用。 ❖ 溶剂的选择
（1）溶剂的沸点高于反应温度 （2）溶剂对产物有较大的溶解度 （3）溶剂必须有较高的纯度
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7.3 催化氢化的方法
气-固相接触催化氢化：将被氢化物的蒸气 和氢气的混合气体在高温(例如250℃以上) 和常压或稍高于常压，通过固体催化剂而 完成。
2）有机分子中脱去氢或同时增加氧
3）有机分子降解氧化 4）有机分子氨氧化
氧化反应的目的
利用氧化反应可以制备： （1）醇、酚； （2）醛、酮、醌； （3）羧酸； （4）环氧化合物； （5）过氧化合物； （6）腈等。
氧化方法和工艺
空气氧化法 空气液相氧化 气固相接触催化氧化
化学氧化法：使用化学氧化剂（液相） 电化学氧化法：在电极上发生电子转移，
气相空气氧化
气相催化氧化： 将空气和有机物的蒸气以适当的比例混合，在较高的 温度下（300—500℃），通过固态催化剂使有机物发 生适度氧化而生成目的产物。
特点:与化学氧化法相比，不消耗昂贵的化学氧化剂， 也不用各种溶剂，反应介质也没有腐蚀性；反应速度 一般比较快；反应的工艺条件要严格控制；反应要使 用固体催化剂。
NaBH4 CH3OH
OH
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COOC2H5 O2NCH2CH2CH2CH2OH
O
OH
COOC2H5 NaBH4 CH3OH
COOC2H5
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7.6.3 醇铝还原
有机还原剂，如乙醇铝[Al(OC2H5)3]和异丙醇铝 [Al(OCHCH3)3]
CH3
特点：作用温和，选择性高，反应速度快， 副反应少，产率高。
3、不易中毒，可还原含硫化合物
7.4 硫化碱还原
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特点及应用范围 反应缓和 主要应用于多硝基物的部分还原 多个硝基：选择性地只还原其中的一个硝基； 硝基偶氮化合物：还原硝基，保留偶氮基； 含有醚、硫醚等对酸敏感基团的硝基化合物，
不宜用铁粉还原。
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还原剂