同位素测量原理及概要

Triton 质谱计就是表面热电离离子源系统。
测定Rb、Sr、Sm、Nd、 Re、Os、Pb、B等同位素 组成往往采用这类离子源 质谱计。
样品（矿物、岩石等）要 经过化学分离提纯出相应 的元素，置于灯丝上，然 后放入仪器进行同位素组 成测定。
化学分离提纯
岩石或矿物样品一般采用酸溶解。用离子交换色 谱分离法将Rb、Sr、Sm、Nd、分离出来。离子交 换色谱分离是通过离子交换树脂(Resin)进行的。
MAT253，Delta Plus
测定H、O、C、S等同位素组成采用这类离 子源质谱计。
样品（矿物、岩石、水、有机质等）要经过 一定的化学处理，制取成H2、CO2、SO2等 气体，然后引入仪器进行同位素组成测定。
化学提取氧并 且转化为CO2
(B) 表面热电离离子源
★热电离
是分析固体样品同位素 组成的常用离子源之一。 将分析样品涂敷于金属 丝(带)的表面上，在真 空中通以电流使金属丝 炽热，样品因受热而蒸 发，大部分是中性粒子， 一部分以正或负离子形 式脱出表面。
激 光
★离子流的引出：
由样品离子化出来的离子，其初始速度一般 都不大，要利用这些离子进行质谱分析，必 须将它们从离子源中引出，并使之具有一定 的速度。
为此，在离子源的电离室和出口缝之间加上 一定的电压，造成电位梯度，使离子朝着质 量分析器的方向加速，离子获得能量：
eV 1 mv 2 2
此电位差称为加速电压，在分析正离子时， 样品和电离室处于高电位。出口缝处于低电 位。在分析负离子时，则相反。
②如果B和V为定值，单位电荷离子运动轨迹的半径与 质量的平方根成正比。即重离子比轻离子偏离直线的 程度小。
因此在横向磁场中，离子受洛伦兹力作用作匀 速圆周运动，轨道半径为：
R 1 2mV Be
离子旋转一周又重新会聚到入射点，因此横向磁 场(磁场>旋转圆周)具有完善的方向聚焦作用。 而且有质量分离能力，即各种不同质荷比的离子
30年代末发现天然存在元素同位素并测定其丰度的工 作已经完成.
从那以后，质谱仪器演化为研究物理、化学和生物问 题的工具。
1940年A. O’Nier 首次设计成功磁偏转角为 60的扇形磁场质谱计，然后(1947)又设计了 双接收系统，成为现代质谱计的基础，并使 得测定和解释天然物质中一些元素的同位素 组成变化成为可能。从而为同位素地质学的 发展提供了条件。
离子探针质谱计的设计避免这些，它可以分析 很小矿物颗粒的同位素组成和元素含量。
（D）电感耦合等离子化（Radiofrequency
inductively coupled plasma—ICP):
用高频(7MHz-56MHz)感应电源，通入Ar气并使之 与高频发生器感应耦合形成高温等离子体，把试样 通过雾化器导入高温等离子体中进行电离。
（C）SIMS
（C）SIMS－电离示意图
Negatively charged oxygen
Figure: Schematic of a Fast Atom Bombardment source.
传统的质谱计一般要求化学分离出目的元素， 因此难于分析一个矿物颗粒的同位素组成或矿 物内部同位素组成变化。此外，目的元素量越 小，化学处理过程中引入的污染相对就越大。
表 面 热 电 离 Thermal Ionization Mass Spectrometry（TIMS/表面热电离质谱计/固 体质谱计）
二 次 离 子 化 Secondary Ionization Mass Spectrometry（SIMS/离子探针质谱计）
电感耦合等离子化（ICP－MS：等离子质谱 计）
功能团SO3H中的H＋可以与阳离子发生交换反应。树脂 对离子交换吸附能力的大小用“离子交换亲和力”表 述。亲和力大小由离子半径和电价决定。半径小，电 价高，则亲和力大，反之则小。
树脂对下列元素的亲和力顺序如下：
Th4＋>Fe3＋>Ba2＋>Tl＋=Pb2＋>Sr2＋>Ca2＋>Co2＋Ni2＋ =Cu2＋>Zn2＋=Mg2＋> UO22＋=Mn2＋>Ag＋>Cs>Be2＋ =Rb＋>Cd2＋>NH4＋=K＋>Na＋>H＋>Li＋>Hg2＋
(A) 电子轰击型离子源：
这种离子源适用于气体电离，
在一定真空度下，关闭真空泵阀门，让一定 量的少量气体进入离子源进行电离(静态)。
或者在不断抽真空的同时, 气体样品通过一 个气体漏孔不断进入离子源进行电离（动 态）, 即所谓粘滞流进样。
MAT252 质谱计就是采用电子轰击型离子源、并采用 粘滞流进样系统。
2.1 质谱仪器发展简史
第一台质谱仪是由J.J. Thomson (1913) 在 研究阴极射线过程中设计成功的。当时叫做 “positive ray apparatus”，并用这个装置揭 示了氖(Neon)有两个同位素20Ne、22Ne。
Sir Joseph John Thomson (1856-1940).
2. 同位素测量基本原理
同位素地质学的发展是建立在同位素测量方 法/仪器发展的基础之上的。
同位素测量用同位素质谱仪器
质谱仪器可用于测定物质的分子量、原子量 及其丰度、以及同位素组成的仪器。
早期的质谱仪器是用照相法同时检测多种离 子，称为Mass Spectrograph;
现代的质谱仪器是用电子学方法来检测离子， 称为Mass Spectrometer。可用来精确测定元 素的同位素组成。
出的带等量电荷的相同质量离子具有相同的动 能，但不同质量的离子具有不同的速度：Fra bibliotekv 2eV m
例如：H+离子（质量数=1）在104 V的电场中加速，那 么其从离子源射出的速度是多少？
电子的电荷为1.60219×10-19库伦
原子的质量为1.6605402 ×10-27Kg
代入
2eV
v
m
计算得V=1388 km/s
磁分析器是质量分析器的一种，目的是把不同 质量的离子分开。磁分析器由精心设计的电磁 铁和置于其间的离子飞行金属管道组成。所设 计的电磁铁的两极的形状和位置保证磁力线垂 直于离子运动方向。
一个质量为m ，电荷为e的离子在电压为V伏 的加速电场中获得能量E为：
E eV 1 mv 2 2
其中 v 为离子运动速率。这样从离子源出口射
电源
出口缝
偏转电极 加速电极
引出电极 屏蔽
加热金属丝
被加速后的离子在垂直运动方向的电场中会发生偏 转，运动离子在一些电场的偏移就象光穿过透镜折 射一样，故这些电场又称静电透镜（参考电场中的 离子光学）。通过一系列的透镜和狭缝使离子流变 成一束运动方向基本一致的离子束而进入磁分析器。
(2) 质量分析器（磁分析器）
Born
Died
Nationality Fields Institutions
Alma mater
Academic advisors Notable awards
18 December 1856 Cheetham Hill, Manchester, UK
30 August 1940 (aged 83) Cambridge, UK
图 有聚焦作用的磁棱镜
这样的磁场的边界是精心计算设计的
y tg
ax
tg x
Rm2 x 2
y x(a x) Rm2 x 2
（3） 离子接收器
离子接收器由一个有限制狭缝板和金属杯(法拉第 筒)组成，调整加速电压或磁场电流以及移动接收 杯，使相互分开的几个离子束中的某一个离子束 正好聚焦并通过限制狭缝而进入接收杯内。
Notable students
Charles Glover Barkla Charles T. R. Wilson Ernest Rutherford Francis William Aston John Townsend J. Robert Oppenheimer Owen Richardson William Henry Bragg H. Stanley Allen John Zeleny Daniel Frost Comstock Max Born T. H. Laby Paul Langevin Balthasar van der Pol Geoffrey Ingram Taylor
2.2 质谱仪器的组成
质谱仪器能使物质粒子(原子、分子)离子化并 通过适当稳定的或者变化的电场、磁场将它们 按空间位置、时间先后或者轨道稳定与否来实 现质荷比分离，并检测其强度后进行物质分析 或同位素分析。
现代质谱计由三大系统组成：
分析系统 电学系统 真空系统。
★质谱计分析系统
在同位素地质学中所采用的大部分现代质谱计是 由Nier(1940)设计的质谱计的基础上发展演化的 现代Nier型质谱计由三个必需部分组成(图)： (1) 离子源 (2) 质量分析器 (3) 离子接收器。 所有三个部分都抽真空至10-6到10-9mmHg。
Notes: Thomson is the father of Nobel laureate George Paget Thomson.
随后A.J.Dempster (1918) 和W.F.Aston (1919) 设计了 较完善的质谱仪，并进行了元素同位素丰度测定的大 量工作。
30年代，K.T.Bainbridge、J.Mattaach 和 R.Herzog 进 一步改进质谱仪器。
真空泵 离子源
磁分析器
60 60 60
离子束
离子接收器 接 计 算 机
TIMS
（1）离子源
中性原子或分子被电离成离子，然后经过高 压电场加速并通过一系列夹缝使之形成具有 一定速度和形状的离子束，以进入磁分析器 进行质量偏转分离。
最常用的离子源种类按离子产生方式主要有：
电子轰击（气体质谱计）
应用最广泛的离子交换树脂是聚苯乙烯型。
聚苯乙烯树脂由苯乙烯
和二乙烯基苯
聚合而成成为三维网络的疏水性化学惰性聚合物：
+
=
如对上述聚合物用浓硫酸或发烟硫酸处理(磺化)，可 制得强酸性阳离子交换树脂。这种阳离子交换树脂在 每只苯环上带一个SO3H功能团。
对聚苯乙烯苯环进行氯甲苯化，然后与脂肪胺起烷基 化反应，使在每个苯环上带一个－CH2(CH3)NOH功能 团，从而制得强碱性阴离子交换树脂。
按时间先后而会聚到入射点上(t=2m/eB)。
但是偏转2弧度的磁场在质谱分析上是没 有实用价值的，因为要想把离子源出射缝 和检测入口缝放在一起构成偏转2弧度的 质谱计，在结构上是不可实现的。
理想的场应当既能象棱镜那样使离子束发生质量 色散，又应有透镜的作用（参考磁场中的离子光 学），使发散的离子束聚焦(下图)。
由于树脂功能团对不同的阳离 子具有不同亲和力。当用酸淋 洗时,不同阳离子被H＋先后置 换出来,达到分离的目的。
具体做法是把树脂装在带筛板 的柱体中，把样品溶液加到树 脂柱中，然后选用适当的淋洗 液对样品进行分离，并把目的 元素收集起来，以供质谱分析。
化学分离Rb、Sr、Sm、Nd等
From Allegere, 2008
当离子以上述速度 （ v 2eV ） 进入
磁场时，
m
它们受到洛伦兹力作用而发生偏转，偏转半 径为R，洛伦兹力与离心力平衡，即：
Bev m v 2 R
由以上两式消去速度u 得：
R 1 2mV Be
R 1 2mV Be
该式表明：
①通过调节加速电压(V)或磁场强度(B)，可以使得任何 质量为m和电荷为e的离子沿半径为R的轨道运动。
Known for
Plum pudding model Discovery of electron Discovery of isotopes Mass spectrometer invention First m/e measurement Proposed first waveguide Thomson scattering Thomson problem Coining term 'delta ray' Coining term 'epsilon radiation' Thomson (unit)
United Kingdom
Physics
Cambridge University
University of Manchester University of Cambridge
John Strutt (Rayleigh) Edward John Routh
Nobel Prize for Physics (1906)