质谱分析课件

二、质谱仪性能指标
1. 质量测量范围
质量测定范围以原子质量单位量度，1个原子质量单位：
1u=1.6605410-27kg/12C原子
如12C=12u, CH4=16.xxxx u 在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。
2. 分辨本领
指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两个相等强度的相邻峰(质
a）大量氧会烧坏离子源灯丝； b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； c）干扰离子源正常调节； d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。
2. 进样系统 对进样系统的要求：重复性好、不引起真空度降低。 进样方式： a) 间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图所 示。注入样品(10-100g)—贮样器(0.5L-3L)—抽真空(10-2 Torr)并加热—样品蒸汽 分子(压力陡度)—漏隙—高真空离子源。
v erB m
e为电子电荷；U为加速电压。
由于 1 mv2 zeU（电场加速）,将上式带入得， 2 m B2r2 e 2U
当B、r、U三个参数中任两个保持不变而改变其中一个参数时，可得质谱 图。
(a) 固定B和U，改变r，即通过移动检测器狭缝位置来收集不同r处的离子或以感光 板照相技术记录的不同m/z的离子——质谱仪（mass spectrograph）； (b) 现代质谱仪通常是保持r不变，通过扫描电场U或磁场B，使不同m/z离子依次通 过固定狭缝来获得质谱图——质谱计（Mass Spectrometer)。
结构简单、易于操作、GCMS 联 用 可 用 于 m/z200-2000 的 分子分析。
离子阱的横截面图
5）离子回旋共振分析器(Ion cyclotron resonance, ICR)
3. 电离源（室Ionization Chamber） 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量
高低，通常可将电离源分为：
气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子化，包 括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源；
解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达 105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰 击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。
下图是单聚焦型质量分析器更直观地的工作过程。
单聚焦质量分析器只是将 m/z 相同而入射方向不同的离 子聚焦到一点（或称实现了 方向聚焦）。
但 对 于 m/z 相 同 而 动 能 （或速度）不同的离子不能 聚焦，故其分辨率较低，一 般为5000。
双聚焦型(Double focusing mass spectrometer) 为克服动能或速度“分散”的问题，即实现所谓的“速度(能量)聚焦”，在
第一节 质谱分析原理及质谱仪 一、基本原理概述
质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子碎片，于磁场中按质 荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。 其过程为可简单描述为：
离子源 轰击样品
带电荷的 碎片离子
电场加速(zeU) 获得动能(1/2mV2)
磁场分离 (m/z)
检测器记录
其中，z为电荷数，e为电子电荷，U为加速电压，m为碎片质量，V为电 子运动速度。
质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子回旋等。 1）磁分析器 单聚焦型(Magnetic sector spectrometer)：用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。
带电离子质量分析器，在磁场(场强为B)作用下，飞行轨道弯曲(曲率半径 为r)。当向心力 Bev 与离心力 mv2/r 相等时，离子才能飞出磁场区，即，
素有关。
三、仪器组成 按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器，即稳定
磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱 仪）。
MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空系统和检测 系统构成。
1. 真空系统
如图所示，质谱仪中所有部分均要处于高度真空的条件下(10-4-10-6托 或mmHg柱), 其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起：
改变U和V并保持U/V比值一定， 可实现不同m/z离子的检测。
特点：分辨率比磁分析器略低 (max.2000); m/z范围与磁分析器相当 ；传输效率较高；扫描速度快，可用 于GC-MS 联用仪。
4）离子阱(Ion trap analyzer) 过程：
上下端罩(End cap)与左右环 电 极 (Ring electrode) 构 成 可 变 电场(前者接地，后者施以射频 电压)——带电离子在一定轨道 上旋转——改变电压——可使 相同m/z离子依次离开并进入电 子倍增器而分离。 特点：
析；体积小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。
3）四极滤质器(Quadrupole mass filter) 过程：在两个相对的极杆之间加电压 (U+Vcost)，在另两个相对的极杆上 加 -(U+Vcost) 。 与 前 述 双 聚 焦 仪 的 静电分析器类似，离子进入可变电场 后，只有具合适的曲率半径的离子可 以通过中心小孔到达检测器。
量分别为m1和m2)，当两峰间的峰谷不大于峰高的10%时，则可认为两已分开，
其分辨率R为：
R m1 m1 m2 m1 m
可见在质量数小时，分辨率亦较小。
实际工作中很难找到上述两相等的峰，常以 峰高5%处的峰宽。
R
m W0.05
表示，其中W0.05表示
R与离子通道半径r、加速器和收集器狭缝宽度、离子源的性质和质量等因
f) 快原子轰击(Fast atom bombardment, FAB) 过 程：高速电子——惰性气体电离——电场加速——高速原子离子束——撞击 涂有样品的金属板——能量转移给样品分子——电离——引入磁场分离。
FAB：
样品层 探针
原子束 二次离子
狭缝
质量分析器
铜针探头
4. 质量分析器 作用是将不同碎片按质荷比m/z分开。
电极要求：电极尖锐，使用微碳针(W丝上的苯基腈裂解生成)构成多尖陈列电 极可提高电离效率。
特 点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子M+和(M+1)+峰。
d) 场解吸源(Field desorption, FD)
EI
类似于场电离源，它也有一个表面长
满 “ 胡 须 ” ( 长 0.01mm) 的 阳 极 发 射 器
(Emitter)。
过 程：样品溶液涂于发射器表面---蒸发
FI
除溶剂——强电场——分子电
离——奔向阴极——引入磁场
特 点：特别适于非挥发性且分子量高达
离子峰和准分子离子峰，谱图最
为简单。
FD
e) 火花源(Spark)： 针对金属合金属或离子残渣样品等非挥发性无机物的分析，类似于AES中的
激发光源。 过 程：30kV 脉冲电压---火花---样品局部高热---元素蒸发---原子或离子---经加 速进入磁场进行分离 特 点：元素分析灵敏度高，可分析复杂样品(60种元素)、谱图简单、线性范围 宽。
水 平 方 向 ： 灯 丝 与 阳 极 间 (70V 电 压 )— 高 能 电 子 —冲击样品—正离子
垂直方向：G3-G4加速电极(低电压)---较小动能--狭缝准直G4-G5加速电极(高电压)---较高动能---狭 缝进一步准直--离子进入质量分析器。 特 点：
使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结 构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不 出现（因电离能量最高）。
提供分子量这一种要信息。
c) 场电离源(Field ionization, FI) 应用强电场(电压梯度107-108V/cm)诱导样品电离。如下图。
过 程：强电场(电极间距0.5-2mm)—分子电子的量子隧道效应*—分子热分解
或碰撞—带正电荷的碎片离子—阳极排出并加速进入磁场
*量子隧道效应(Quantum mechanical tunneling): 分子电子被微针“萃出”，分子本身很 少发生振动或转动，因而分子不过多碎裂。
样品中原子的同位素比。
历史： 1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和24N两种同位素组成；随
后，同位素分析开始发展。 在30年代末：由于石油工业的发展，需要测定油的成份。通常用蒸馏的
方法先分离这些烃类混合物，然后再分别测定其折光率的方法来分 析它们。这通常要花数天时间。 40年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分析，并大大缩短了分析时 间。 50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结构分析。 同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析的最有效的 手段。 80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展； 90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展；目 前一些仪器联用技术如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP-MS 等正大行其道。
EI
b) 化学电离源(Chemical Ionization, CI) 作用过程：
样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷)稀释，稀 释比例约为103:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样 品分子离子主要由反应气分子组成。
CH 4
e
CH
4
•
2e
CH4
CH
5
CH 3
•
CH
4
CH
3
H
•
CH4
C
2
H
5
H2
进入电离源的分子R-CH3大部分与CH5+碰撞产生(M+1)+离子；小部分与 C2H5+反应，生成(M-1)+离子：
CH
5
MH
CH 4
MH
2
(
M
1离 子
)
C2
H
5
MH
C2 H6
M(
M
1离 子
)
特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子(M+1)+峰大,可
t L( 1 1 ) v1 v2
t L ( m / z )1 ( m / z )2 2U
由于不同m/z的离子，其飞出漂移管的时间不同，因而实现了离子的分离。因为连续 电离和加速使检测器产生连续输出而不能得到有效信息，因此实际工作中常采用相同频 率的电子脉冲电离和脉冲电场加速，被加速的粒子经不同的时间到达收集极上，并反馈 到示波器上记录，从而得到质谱图。 特 点：扫描速度快(1000幅/s)，可用于研究快速反应或与GC联用；可用于高质量离子分
应用
质谱是应用最为广泛的方法之一，它可以为我们提供以下信息： a) 样品元素组成； b) 无机、有机及生物分析的结构---结构不同，分子或原子碎片不同(质荷
比不同) c) 复杂混合物的定性定量分析------与色谱方法联用(GC-MS)； d) 固体表面结构和组成分析-----激光烧蚀等离子体---质谱联用；
（加热）
1.3-0.13Pa
b) 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm6mm i.d.，末端有一装样品的黄金杯(坩埚)
，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。 优点： 1）引入样品量小，样品蒸汽压 可以很低； 2）可以分析复杂有机物； 3）应用更广泛。
c) 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，与质谱仪联用，进行多组份复 杂混合物分析。
离子源和磁分析器之间加一静电分析器（ESA），如下图所示，于两个扇形电 极板上加一直流电位Ve，离子通过时的曲率半径为re=U/V，即不同动能的离子re 不同，换句话说，相同动能的离子的re相同----能量聚焦了！
然后，改变V值可使不同能量的离子从其“出射狭缝”引出，并进入磁分析 器再实现方向聚焦。双聚焦质量分析器可高达150,000!
思考：为什么双 聚焦仪比单聚焦 仪有更高的分辨 率？
2）飞行时间分析器(Time of flight, TOF)
过 程：不同荷电碎片在飞出离子源的速度（动能）基本一致。某离子到达无场漂移
管前端时，其速度大小为：v ( 2Uze )2 m
到达无场漂移管末端的时间为： t L v
不同离子通过同一长度为L的无场漂移管，所需时间相差：
硬源：离子化能量高，如EI。伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能 团的信息；
软源：离子化能量低，如场解吸源。产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量 信息。 因此，应根据分子电离所需能量的不同来选择不同电离源。
a) 电子轰击源(Electron Impact，EI) 作用过程：
采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电 子和分子离子M+，M+继续受到电子轰击而引起 化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。