无机化学课件：晶体结构
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Ca, Sr, Ba, Pt, Pd, Cu, Ag … Be, Mg, Sc, Ti, Zn, Cd …
12????
74
六方密堆积（hcp） 六方 AB.AB （多）
12
74
一、金属晶体
（一）堆积方式 简单立方堆积： A.A 体心立方堆积: AB.AB (正方形) 面心立方密堆积: ABC.ABC 六方密堆积： AB.AB A层六角形， B层三角形， 不同于体心立方堆积中的正方形。
=
（三）金属晶体特点
多数采面心立方或六方密堆积，配位
数高（12）、熔、沸点高。 少数例外：Na、K、Hg。
金属键
金属晶体中原子之间的化学作用叫做金属 键。离域化学键 1 原子化热与金属键 可以用原子化热来衡量金属键的强弱。原 子化热是指1mol金属完全气化成互相远离的 气态原子吸收的能量。 金属 钠 铯 铜 锌
水果排列AB-AB
（二）空间利用率计算 例1：求面心立方晶胞的空间利用率
解：晶胞边长为d，原子半径 为r. 据勾股定理： d 2 + d 2 = (4r)2 d = 2.83 r 每个面心立方晶胞含原子数目： 8 1/8 + 6 ½ = 4
8个顶点各1个原子，为8个晶胞 共享； 6个面心，各1个原子，为2个晶 胞共享. % = (4 4/3 r 3) / d 3 = (4 4/3 r 3) / (2.83 r ) 3 100 = 74
(三)半径比规则说明：
1.―半径比规则”把离子视为刚性球，适用于离子性很强 的化合物，如NaCl、CsCl等。否则，误差大。 例：AgI(c) r + / r - = 0.583. 按半径比规则预言为NaCl型，实际为立方ZnS型。 原因：Ag+与I-强烈互相极化，键共价性↑，晶型转为立方 ZnS（C.N.变小，为4：4，而不是NaCl中的6：6） 2.经验规则，例外不少。 例：RbCl(c)， r / r 147pm / 184pm 0.80 0.732 预言CsCl型，实为NaCl型。
Cl-简单立方晶格, Na+占据八面体空隙
5种最常见类型离子晶体
ZnS型：
CaF2型：
F- 简单立方晶格, Ca2+占据1/2的立方体空隙
S2- 面心立方晶格, Zn2+占据1/2的四面体空隙
5种最常见类型离子晶体（续）
O2- 近似六方密堆积排列晶格（假 六方密堆积）, Ti4+占据1/2八面体 空隙。 （O2- 蓝色，C.N. = 3; Ti4+ 浅灰色， C.N. = 6）
TiO2型：
(三)半径比规则
离子晶体为什么会有 C.N.不同的空间构型？ 这主要由正、负离子的半径比（r+/r -）决定。
r+/r - ↑, 则C.N.↑； r+/r - ↓, 则 C.N. ↓ 例：NaCl（面心立方）晶体 (教材p.219图9-16) 令 r - = 1，则 ab bc 2r 2r 2 2r ac 4r 4
简单立方堆积 A.A
体心立方堆积 AB.AB (正方形)
六方密堆积：
AB-AB
排列堆积
A层六角形，B层三角形，不同于体心立方堆积中的正方形。 A层与B层之间存在两种类型的空隙，即四面体空隙及八面体空隙。
面心立方密堆积(fcp)
ABC-ABC排列堆积
简单立方（左）和体心立方（右）解剖图
面心立方解剖图
二、离子晶体
（一）离子晶体的基本特征 1. 占据晶格结点的质点：阴、阳离子； 质点间互相作用力：静电相互作用（离子键） 2. 整个晶体的无限晶胞： NaCl、CaF2 、 KNO3…为最简式。 3. 晶格能U↑，熔、沸点↑ U ＝[NAA Z +Z –e 2 (1 – 1/m)] / 40r0 U Z +Z –／r0 （掌握玻恩-哈伯计算） 4. 熔融或溶于水导电。
五、晶体结构的实验测定:
X-射线衍射分析 (原理见: 教材p.211)
Sir William (Henry) Bragg 1915 Nobel Prize in Physics
晶体XRD衍射测定示意图
8.2 晶体的基本类型及其结构
按占据晶格结点在质点种类及质点互相间作用力划分为4类。
晶格类型 例 金属晶体 Na, ”位置附近时，相应化合物 有2种构型。 例:GeO2 r + / r - = 53 pm / 132 pm = 0.40. 立方ZnS NaCl 两种晶体空间构型均存在. 4.离子晶体空间构型除了与r + / r -有关外，还与离 子的电子构型、离子互相极化作用（如AgI）以至 外部条件（如温度）等有关。
三、晶体7个晶系和14种晶格（点阵）
按晶体对称性划分，把晶体分为7个晶系，每个晶 系又分为若干种晶格，共14种晶格。
晶格 3 （简单，体心，面心立方） 2 （四方，四方体心） 4 （正交 ，正交体心，正交底心，正交面心） 2 （单斜 ，单斜底心） 1 1 1 14
晶系 立方 四方 正交 单斜 三斜 六方 菱方 小计： 7
6:6
立方ZnS 面心立方
（闪锌矿）
1/2的四面体空
隙 （也是面心 立方晶格）
4:4
（二） 5种最常见类型离子晶体的空间结构特 征(续) (教材p. 218图9-15)
类型 负离子 晶格 简单立方 正离子 占据空隙
½ 的立方体 空隙 （Ca2+呈面心 立方晶格）
C.N.
每个晶胞 含有
CaF2 萤石
第3章 晶体结构
晶体:单晶，双晶，晶簇，多晶 固体 无定形体
无定形体: 玻璃、沥青、石蜡……
8.1 晶体的特征 8.2 晶体的基本类型及其结构 8.3 离子的极化
8.1 晶体的特征
一、宏观特征 （一）规则外形---―自范性”（指天然或从溶液 中生长的晶体，未经人工加工）； （二）固定熔点； （三）各向异性：导热、导电、膨胀系数、折射 率等物理性质。 无定形体（玻璃、沥青、石蜡等）冷却凝固时无 规则外形、无固定熔点、物理性质是各向同性。
晶胞具有平移性
晶胞具有相同的顶角、相同的平行面和相 同的平行棱是晶胞平移性这一本质特征的必然 推论。这里所谓的“相同”，包括“化学上相 同”（原子或分子相同）和“几何上相同” （原子的排列和取向），不具有平移性就不是 晶胞。
8.1 晶体的特征
二、 微观结构特征
晶面夹角不变定律： 一个确定的晶体的表面夹角 （ ， ， ，简称晶角） 保持不变，不管其形成条件 和宏观外形是否有缺陷。 晶胞参数(点阵常数): 3个边长（a， b， c) 3个晶面夹角（ ， ， ) : b 、c 边夹角； : a、c 边夹角； : a、b 边夹角
晶体的内部结构
（一）晶格（Crystal lattice）（几何概念） ——指组成晶体的质点（原子、分子、离子、 原子团等）在空间作有规则的周期性排列所组成 的格子。 共14种晶格，分属于7个晶系。 结点 ——每个质点在晶格中所占有的位置 （二）晶胞（Cell） ——能表达晶体结构的最小重复单位。 换言之：晶胞在三维空间有规则地重复排列组 成了晶体。
（二） 5种最常见类型离子晶体的空间结构特征
类型 CsCl 负离子 晶格 简单立方 正离子 占据空隙
八面体 （也是简单立 方晶格）
C.N. Cs+ 8 Cl- 8
每个晶胞 含有 Cs+:Cl= 1:1 Na+:Cl= 4:4 Zn2+:S2= 4:4
8:8
NaCl 面心立方
八面体 （也是面心 立方晶格）
占据结点的质点 质点间作用力 金属原子、阳离子 金属键 （不含自由电子） 离子晶体 NaCl, CaF2 阴离子、阳离子 离子键 原子晶体 金刚石, Si, SiC 原子 共价键 分子晶体 N2, H2O, CO2 分子 范德华力(可能有氢键)
一、金属晶体
金属晶体的4种晶格
金属原子堆积方式 晶格类型 C.N.
按能带填充电子的不同
满带：所有分子轨道全部充满电子 空带：所有分子轨道都没有电子 导带：分子轨道部分地充满电子 如Na中1s,2s,2p 满带 3s导带 3p空带
能带与能带之间存在能量的间隙，简称 带隙，又叫“禁带宽度”
能带理论解释金属的导电性： （1）具有部分充满电子的导带 （2）金属的满带与空带或满带与导带之间没有 间隙，是重叠的 导体 半导体：n型，p型 绝缘体
（配位数）
空间 利用率 /% 52
实例
简单立方堆积（scp）简单立方 A.A （个别 ）
6
-Po 钋 （极少 ）
体心立方堆积（bcp） 体心立方 AB.AB （少）
面心立方密堆积 （fcp）ABC.ABC 面心立方 （50多种 金属）
8
68
Li, Na, K, Rb, Cs, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe …
（二）空间利用率计算
例2：体心立方晶胞中金属原子的空间利用率 计算
空间利用率 = 晶胞含有原子的体积 / 晶胞体积 100%
（1）计算每个晶胞含有几个原子: 1 + 8 × 1/8 = 2 体心立方晶胞： 中心有1个原子， 8个顶点各1个原子，每个原子被8个 晶胞共享。
（二）空间利用率计算
（2）原子半径r 与晶胞边长a 的关系： 勾股定理： 2a 2 + a 2 = (4r) 2
底面对角线平方 垂直边长平方 斜边平方
得：
3a 2 16r 2 3 r a 4
（二）空间利用率计算
（3）空间利用率
= 晶胞含有原子的体积 / 晶胞体积 100%
2 4 3 4 3 3 r 2 ( a) 3 3 4 100% 68% 3 3 a a
（金属晶体分属立方、六方2个晶系，共 4种晶格：简单，体心，面心立方，六 方）
立方 四方 正交 六方 菱方
(右)
7个晶系和14种晶格（点阵）
单斜
三斜
7个晶系
简单立方 四方 正交 菱方
=
7个晶系
单斜 三斜 六方
晶胞中原子的坐标与计数
通常用向量xa+yb+zc中的x,y,z组成的三组来表达 晶胞中原子的位置，成为原子坐标。 晶胞原点（顶角）的原子的坐标为（0,0,0） 晶胞体心的原子的坐标为(1/2,1/2,1/2) 位于ab面心的原子坐标为（1/2,1/2,0) 位于bc面心的原子坐标为（0,1/2,1/2) 位于ac面心的原子坐标为(1/2,0,1/2) 位于a轴，b轴，c轴的原子坐标如何表示？
原子化热/kJ•mol-1
109
79
339
131
金属键
2 电子气理论 金属原子脱落下来的价电子形成遍布整块 晶体的“电子气”，被所有原子所共用，从 而把所有的金属原子维系在一起。 延展性和可塑性 导电性 导热性 金属光泽
金属键
3 能带理论 原子单独存在时的能级（1s，2s，2p…） 在n个原子构成的一块金属中形成相应的能带 （ 1s，2s，2p…）；一个能带就是一组能量 十分相近的分子轨道，其总数等于构成能带 的相应原子轨道的总和。
据勾股定理： ab bc ac，
2 2 2
得：
2( 2 2 r ) 2 4 2
r 0.414
(三)半径比规则（续）
即 r+ / r - = 0.414 / 1= 0.414 时： ① 正、负离子互相接触 ② 负离子两两接触 1. 若 r+ / r - = 0.414 - 0.732 , 6 : 6 配位 (NaCl型面心立方) 2. 若r+ / r - < 0.414, 则负离子互相接触（排斥力↑），而正、 负离子接触不良，迫使晶体转为较小的配位数， 4 : 4 配位(立方ZnS型) (右上)； 3. 若 r+ / r - > 0.732, 正离子周围可以接触上更多的负离子，使配位数转为8： 8 (CsCl型简单立方) (右下)。
TiO2 金红石
四方体心
八面体 （ Ti4+呈压 缩的体心立 方晶格）
Ca2+ 8 F- 4 (8 : 4) Ti4+ 6 O2- 3
Ca2+: F=4:8 Ti4+: O2=2:4
5种最常见类型离子晶体（教材p.218,图9-15）
NaCl型：Cl-面心立方晶格, Na+占据八面体空隙
CsCl型：
12????
74
六方密堆积（hcp） 六方 AB.AB （多）
12
74
一、金属晶体
（一）堆积方式 简单立方堆积： A.A 体心立方堆积: AB.AB (正方形) 面心立方密堆积: ABC.ABC 六方密堆积： AB.AB A层六角形， B层三角形， 不同于体心立方堆积中的正方形。
=
（三）金属晶体特点
多数采面心立方或六方密堆积，配位
数高（12）、熔、沸点高。 少数例外：Na、K、Hg。
金属键
金属晶体中原子之间的化学作用叫做金属 键。离域化学键 1 原子化热与金属键 可以用原子化热来衡量金属键的强弱。原 子化热是指1mol金属完全气化成互相远离的 气态原子吸收的能量。 金属 钠 铯 铜 锌
水果排列AB-AB
（二）空间利用率计算 例1：求面心立方晶胞的空间利用率
解：晶胞边长为d，原子半径 为r. 据勾股定理： d 2 + d 2 = (4r)2 d = 2.83 r 每个面心立方晶胞含原子数目： 8 1/8 + 6 ½ = 4
8个顶点各1个原子，为8个晶胞 共享； 6个面心，各1个原子，为2个晶 胞共享. % = (4 4/3 r 3) / d 3 = (4 4/3 r 3) / (2.83 r ) 3 100 = 74
(三)半径比规则说明：
1.―半径比规则”把离子视为刚性球，适用于离子性很强 的化合物，如NaCl、CsCl等。否则，误差大。 例：AgI(c) r + / r - = 0.583. 按半径比规则预言为NaCl型，实际为立方ZnS型。 原因：Ag+与I-强烈互相极化，键共价性↑，晶型转为立方 ZnS（C.N.变小，为4：4，而不是NaCl中的6：6） 2.经验规则，例外不少。 例：RbCl(c)， r / r 147pm / 184pm 0.80 0.732 预言CsCl型，实为NaCl型。
Cl-简单立方晶格, Na+占据八面体空隙
5种最常见类型离子晶体
ZnS型：
CaF2型：
F- 简单立方晶格, Ca2+占据1/2的立方体空隙
S2- 面心立方晶格, Zn2+占据1/2的四面体空隙
5种最常见类型离子晶体（续）
O2- 近似六方密堆积排列晶格（假 六方密堆积）, Ti4+占据1/2八面体 空隙。 （O2- 蓝色，C.N. = 3; Ti4+ 浅灰色， C.N. = 6）
TiO2型：
(三)半径比规则
离子晶体为什么会有 C.N.不同的空间构型？ 这主要由正、负离子的半径比（r+/r -）决定。
r+/r - ↑, 则C.N.↑； r+/r - ↓, 则 C.N. ↓ 例：NaCl（面心立方）晶体 (教材p.219图9-16) 令 r - = 1，则 ab bc 2r 2r 2 2r ac 4r 4
简单立方堆积 A.A
体心立方堆积 AB.AB (正方形)
六方密堆积：
AB-AB
排列堆积
A层六角形，B层三角形，不同于体心立方堆积中的正方形。 A层与B层之间存在两种类型的空隙，即四面体空隙及八面体空隙。
面心立方密堆积(fcp)
ABC-ABC排列堆积
简单立方（左）和体心立方（右）解剖图
面心立方解剖图
二、离子晶体
（一）离子晶体的基本特征 1. 占据晶格结点的质点：阴、阳离子； 质点间互相作用力：静电相互作用（离子键） 2. 整个晶体的无限晶胞： NaCl、CaF2 、 KNO3…为最简式。 3. 晶格能U↑，熔、沸点↑ U ＝[NAA Z +Z –e 2 (1 – 1/m)] / 40r0 U Z +Z –／r0 （掌握玻恩-哈伯计算） 4. 熔融或溶于水导电。
五、晶体结构的实验测定:
X-射线衍射分析 (原理见: 教材p.211)
Sir William (Henry) Bragg 1915 Nobel Prize in Physics
晶体XRD衍射测定示意图
8.2 晶体的基本类型及其结构
按占据晶格结点在质点种类及质点互相间作用力划分为4类。
晶格类型 例 金属晶体 Na, ”位置附近时，相应化合物 有2种构型。 例:GeO2 r + / r - = 53 pm / 132 pm = 0.40. 立方ZnS NaCl 两种晶体空间构型均存在. 4.离子晶体空间构型除了与r + / r -有关外，还与离 子的电子构型、离子互相极化作用（如AgI）以至 外部条件（如温度）等有关。
三、晶体7个晶系和14种晶格（点阵）
按晶体对称性划分，把晶体分为7个晶系，每个晶 系又分为若干种晶格，共14种晶格。
晶格 3 （简单，体心，面心立方） 2 （四方，四方体心） 4 （正交 ，正交体心，正交底心，正交面心） 2 （单斜 ，单斜底心） 1 1 1 14
晶系 立方 四方 正交 单斜 三斜 六方 菱方 小计： 7
6:6
立方ZnS 面心立方
（闪锌矿）
1/2的四面体空
隙 （也是面心 立方晶格）
4:4
（二） 5种最常见类型离子晶体的空间结构特 征(续) (教材p. 218图9-15)
类型 负离子 晶格 简单立方 正离子 占据空隙
½ 的立方体 空隙 （Ca2+呈面心 立方晶格）
C.N.
每个晶胞 含有
CaF2 萤石
第3章 晶体结构
晶体:单晶，双晶，晶簇，多晶 固体 无定形体
无定形体: 玻璃、沥青、石蜡……
8.1 晶体的特征 8.2 晶体的基本类型及其结构 8.3 离子的极化
8.1 晶体的特征
一、宏观特征 （一）规则外形---―自范性”（指天然或从溶液 中生长的晶体，未经人工加工）； （二）固定熔点； （三）各向异性：导热、导电、膨胀系数、折射 率等物理性质。 无定形体（玻璃、沥青、石蜡等）冷却凝固时无 规则外形、无固定熔点、物理性质是各向同性。
晶胞具有平移性
晶胞具有相同的顶角、相同的平行面和相 同的平行棱是晶胞平移性这一本质特征的必然 推论。这里所谓的“相同”，包括“化学上相 同”（原子或分子相同）和“几何上相同” （原子的排列和取向），不具有平移性就不是 晶胞。
8.1 晶体的特征
二、 微观结构特征
晶面夹角不变定律： 一个确定的晶体的表面夹角 （ ， ， ，简称晶角） 保持不变，不管其形成条件 和宏观外形是否有缺陷。 晶胞参数(点阵常数): 3个边长（a， b， c) 3个晶面夹角（ ， ， ) : b 、c 边夹角； : a、c 边夹角； : a、b 边夹角
晶体的内部结构
（一）晶格（Crystal lattice）（几何概念） ——指组成晶体的质点（原子、分子、离子、 原子团等）在空间作有规则的周期性排列所组成 的格子。 共14种晶格，分属于7个晶系。 结点 ——每个质点在晶格中所占有的位置 （二）晶胞（Cell） ——能表达晶体结构的最小重复单位。 换言之：晶胞在三维空间有规则地重复排列组 成了晶体。
（二） 5种最常见类型离子晶体的空间结构特征
类型 CsCl 负离子 晶格 简单立方 正离子 占据空隙
八面体 （也是简单立 方晶格）
C.N. Cs+ 8 Cl- 8
每个晶胞 含有 Cs+:Cl= 1:1 Na+:Cl= 4:4 Zn2+:S2= 4:4
8:8
NaCl 面心立方
八面体 （也是面心 立方晶格）
占据结点的质点 质点间作用力 金属原子、阳离子 金属键 （不含自由电子） 离子晶体 NaCl, CaF2 阴离子、阳离子 离子键 原子晶体 金刚石, Si, SiC 原子 共价键 分子晶体 N2, H2O, CO2 分子 范德华力(可能有氢键)
一、金属晶体
金属晶体的4种晶格
金属原子堆积方式 晶格类型 C.N.
按能带填充电子的不同
满带：所有分子轨道全部充满电子 空带：所有分子轨道都没有电子 导带：分子轨道部分地充满电子 如Na中1s,2s,2p 满带 3s导带 3p空带
能带与能带之间存在能量的间隙，简称 带隙，又叫“禁带宽度”
能带理论解释金属的导电性： （1）具有部分充满电子的导带 （2）金属的满带与空带或满带与导带之间没有 间隙，是重叠的 导体 半导体：n型，p型 绝缘体
（配位数）
空间 利用率 /% 52
实例
简单立方堆积（scp）简单立方 A.A （个别 ）
6
-Po 钋 （极少 ）
体心立方堆积（bcp） 体心立方 AB.AB （少）
面心立方密堆积 （fcp）ABC.ABC 面心立方 （50多种 金属）
8
68
Li, Na, K, Rb, Cs, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe …
（二）空间利用率计算
例2：体心立方晶胞中金属原子的空间利用率 计算
空间利用率 = 晶胞含有原子的体积 / 晶胞体积 100%
（1）计算每个晶胞含有几个原子: 1 + 8 × 1/8 = 2 体心立方晶胞： 中心有1个原子， 8个顶点各1个原子，每个原子被8个 晶胞共享。
（二）空间利用率计算
（2）原子半径r 与晶胞边长a 的关系： 勾股定理： 2a 2 + a 2 = (4r) 2
底面对角线平方 垂直边长平方 斜边平方
得：
3a 2 16r 2 3 r a 4
（二）空间利用率计算
（3）空间利用率
= 晶胞含有原子的体积 / 晶胞体积 100%
2 4 3 4 3 3 r 2 ( a) 3 3 4 100% 68% 3 3 a a
（金属晶体分属立方、六方2个晶系，共 4种晶格：简单，体心，面心立方，六 方）
立方 四方 正交 六方 菱方
(右)
7个晶系和14种晶格（点阵）
单斜
三斜
7个晶系
简单立方 四方 正交 菱方
=
7个晶系
单斜 三斜 六方
晶胞中原子的坐标与计数
通常用向量xa+yb+zc中的x,y,z组成的三组来表达 晶胞中原子的位置，成为原子坐标。 晶胞原点（顶角）的原子的坐标为（0,0,0） 晶胞体心的原子的坐标为(1/2,1/2,1/2) 位于ab面心的原子坐标为（1/2,1/2,0) 位于bc面心的原子坐标为（0,1/2,1/2) 位于ac面心的原子坐标为(1/2,0,1/2) 位于a轴，b轴，c轴的原子坐标如何表示？
原子化热/kJ•mol-1
109
79
339
131
金属键
2 电子气理论 金属原子脱落下来的价电子形成遍布整块 晶体的“电子气”，被所有原子所共用，从 而把所有的金属原子维系在一起。 延展性和可塑性 导电性 导热性 金属光泽
金属键
3 能带理论 原子单独存在时的能级（1s，2s，2p…） 在n个原子构成的一块金属中形成相应的能带 （ 1s，2s，2p…）；一个能带就是一组能量 十分相近的分子轨道，其总数等于构成能带 的相应原子轨道的总和。
据勾股定理： ab bc ac，
2 2 2
得：
2( 2 2 r ) 2 4 2
r 0.414
(三)半径比规则（续）
即 r+ / r - = 0.414 / 1= 0.414 时： ① 正、负离子互相接触 ② 负离子两两接触 1. 若 r+ / r - = 0.414 - 0.732 , 6 : 6 配位 (NaCl型面心立方) 2. 若r+ / r - < 0.414, 则负离子互相接触（排斥力↑），而正、 负离子接触不良，迫使晶体转为较小的配位数， 4 : 4 配位(立方ZnS型) (右上)； 3. 若 r+ / r - > 0.732, 正离子周围可以接触上更多的负离子，使配位数转为8： 8 (CsCl型简单立方) (右下)。
TiO2 金红石
四方体心
八面体 （ Ti4+呈压 缩的体心立 方晶格）
Ca2+ 8 F- 4 (8 : 4) Ti4+ 6 O2- 3
Ca2+: F=4:8 Ti4+: O2=2:4
5种最常见类型离子晶体（教材p.218,图9-15）
NaCl型：Cl-面心立方晶格, Na+占据八面体空隙
CsCl型：