NG在聚氨酯中扩散性能的分子动力学模拟-含能材料

㊀㊀ 由于推进剂组分 的 复 杂 性， 增塑剂或其他助剂在 推进剂中扩散迁移性能的实验研究成本高、 周期长， 这
３ ］ 研究了 些实验研究多以 定 性 分 析 为 配方组分变化等因素对硝基增塑剂
４ ］ 在聚醚聚 氨 酯 推 进 剂 中 的 影 响。 尹 华 丽 ［ 采用高效
行结构优化， 力场选用 Ｃ ＯＭＰ Ａ Ｓ Ｓ力场， 优化方法采用 Ｓ ｍａ ｒ ｔ ｍｉ ｎ ｉ ｍｉ ｚ ｅ ｒ 方 法， 范德华作用选用 Ａ ｔ ｏ ｍＢ ａ ｓ ｅ ｄ
１ ４ ］ １ ５ ］ ， 静电作用选用 Ｅ ｗａ ｌ ｄ方法 ［ ， 位能计算采用 方法 ［
图２ ㊀Ｐ Ｅ Ｔ＋ ３ Ｔ ＤＩ ＋ ２ Ｂ ＤＯ 聚氨酯弹性体 Ｆ ｉ ｇ ． ２ ㊀Ｐ ｏ ｌ ｙ ｕ ｒ ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｅｏ ｆ Ｐ Ｅ Ｔ＋ ３ Ｔ ＤＩ ＋ ２ Ｂ ＤＯ
液相色谱 （ ＨＰ Ｌ Ｃ ） 和等离子发射光谱（ Ｉ Ｃ Ｐ ） ，研 究 了 ＮＥ Ｐ Ｅ推进剂粘接体系 中 组 分 的 迁 移 及 对 粘 接 性 能 的
２ ，５ ］ 影响。黄志萍 ［ 则 应 用 气 相 色 谱 质谱（ ＧＣ ＭＳ ） 技
２ ㊀ 模拟计算
２ ． １ ㊀ 扩散系数的模拟计算原理 ㊀㊀ 扩散系数是表 征 分 子 扩 散 迁 移 能 力 的 重 要 参 数， 指的是沿扩散方向在单位时间每单位浓度梯度的条件 下， 垂直通过单位面积所扩散某物质的质量或摩尔数。 分子动力学法模拟计算小分子化合物在混合体系中的 扩散系数时， 应对优化后的混合体系模型进行 ２ ０ ０ｐ ｓ 的 ＮＶ Ｔ分子动力 学 计 算， 在此过程中每隔 ０ ． １ｐ ｓ 记
图３ ㊀Ｐ Ｅ Ｔ＋ ３ Ｉ Ｐ ＤＩ ＋ ２ Ｂ ＤＯ 聚氨酯弹性体 Ｆ ｉ ｇ ． ３ ㊀Ｐ ｏ ｌ ｙ ｕ ｒ ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｅｏ ｆ Ｐ Ｅ Ｔ＋ ３ Ｉ Ｐ ＤＩ ＋ ２ Ｂ ＤＯ
Ｃ ＨＩ Ｎ Ｅ Ｓ ＥＪ ＯＵ Ｒ Ｎ Ａ ＬＯＦＥ Ｎ Ｅ Ｒ ＧＥ Ｔ Ｉ Ｃ ＭＡ Ｔ Ｅ Ｒ Ｉ Ａ Ｌ Ｓ
－ １ 程计算得到其扩散系数。结果表明：ＮＧ 在聚氨酯弹性体内扩散系数的数量 级 为 １ ０－８ ｃ ｍ２· ｓ ， 与 实 验 数 据 一 致； 扩散系数随聚
氨酯弹性体链的柔顺性增加而上升；随温度的不断升高， 扩散系数先缓慢上升， 当超 过 ３ ０ ８Ｋ后， 扩 散 系 数 急 剧 增 加。 随 ＮＧ 含 量 的不断升高， 扩散系数先缓慢下降， 当超过 １ ４ ％ 后， 扩散系数急剧下降。 关键词：高分子化学；聚氨酯弹性体；扩散系数；分子动力学模拟；硝化甘油 中图分类号：Ｔ Ｊ ５ ５ ；Ｏ６ ３ ㊀ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ ：１ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ６ ９ ９ ４ １ ． ２ ０ １ ３ ． ０ ５ ． ０ ０ ７
术， 对增塑剂硝化甘油（ ＮＧ） 、丁 三 醇 三 硝 酸 酯 （ Ｂ Ｔ Ｔ Ｎ） 在 ＮＥ Ｐ Ｅ推进剂的迁移进行了定性分析研究。 ㊀㊀ 近年 来， 既 能 减 低 实 验 成 本， 又能提供物质的微 观信息， 为机理分析提 供 理 论 依 据 的 分 子 模 拟 技 术 已
收稿日期：２ ０ １ ３ ０ ７ ３ ０ ；修回日期：２ ０ １ ３ ０ ９ ０ ３ 基金项目：总装预研规划项目（ ５ １ ３ ２ ８ ０ ５ ０ ２ ０ ６ ） 作者简介：王晓（ １ ９ ７ ４－） ， 男， 博士、 讲师， 研究方向为含能 材 料 的 合 成 与模拟。 ｅ ｍａ ｉ ｌ ：ｗｘ ｈ ａ ｕ ｓ ｔ ＠１ ２ ６ ． ｃ ｏ ｍ
三种不同二异氰酸酯作为固化剂得到的聚氨酯弹性体优化后的分子模型分别如图1md模拟过程与细节amorphouscell模块构建由不同的聚氨酯弹性体与硝化甘油组成的无定形混合物在构建过程中每个周期性边界仅放置一条聚氨酯弹性体以减少链端效应12周期边界初始密度设置为6以避免苯环中芳香族官能团出现耦合作用13对无定形结构进行结构优化力场选用compass力场优化方法采用smartminimizer方法范德华作用选用atombased方法14静电作用选用ewald方法15位能计算采用球形95nmsplinewidth95nmbufferwidth05nm
１ ， ２ ］ 素［ 。
８ ，９ ］ １ ０ ，１ １ ］ 、 扩散性能 ［ 等方面的研究已经 取 得 一 相容性 ［ １ ０ ，１ １ ］ 定的研究成 果。李 红 霞 等 人 ［ 以异佛尔酮二异氰
酸酯（ Ｉ Ｐ ＤＩ ） 和端羟基聚丁 二 烯 （ ＨＴ Ｐ Ｂ ） 混合物为黏结 体系， 模拟得到癸二酸二辛酯（ ＤＯＳ ） 在黏结体 系 内 扩 散系数， 与实验数据基本一致。但是， 硝酸酯增塑剂在 聚醚聚氨酯弹性体内扩散性能的模拟研究尚未见文献 报道。 ㊀㊀ 在已有研究成果 的 基 础 上， 本研究用分子动力学 方法， 在Ｃ ＯＭＰ Ａ Ｓ Ｓ力场 下 对 ＮＧ 和 聚 氨 酯 弹 性 体 混 合体系进行模拟。探 讨 了 二 异 氰 酸 酯 类 型、 温 度、 ＮＧ 含量等因素对 ＮＧ 在聚醚型聚氨酯弹性体内扩散性能 的影响， 为硝酸酯类 增 塑 剂 或 其 他 助 剂 在 推 进 剂 中 扩 散迁移性能的 研 究 提 供 新 的 方 法， 为 ＮＥ Ｐ Ｅ推 进 剂 的 配方设计提供参考。
含能材料
２ ０ １ ３年 ㊀ 第 ２ １卷 ㊀ 第 ５期 ㊀ （ ５ ９ ４－ ５ ９ ８ ）
５ ９ ６
王晓， 姚大虎， 白森虎， 汪存东， 赫玉欣， 张玉清
＋ ２ Ｂ ＤＯ ＋ ２ ＮＧ 为 对 象， 分 别 在 ５个 不 同 温 度 （ ２ ７ ８ ，
３ ㊀ 结果与讨论
３ ． １ ㊀ 不同二异氰酸酯对 ＮＧ 扩散性能的影响 ㊀㊀ 聚氨酯弹性体由软段与硬段两部分组成， 在软段部 分与扩链剂相同条件下， 当采用不同的二异氰酸酯为固 化剂时， 所得到的聚氨酯结构不同， 进而影响到 Ｎ Ｇ在 相应聚氨酯中的扩散性能。在 ２ ９ ８Ｋ 、 无定形混合物内 含 ２个 Ｎ Ｇ 分子的条件下， ＮＧ 在不同二异氰酸酯固化 得到的聚氨酯弹性体中扩散系数的模拟数据见表 １ 。 ㊀㊀ 由 表 １可 知： （ １ ） ＮＧ 在 聚 氨 酯 弹 性 体 内 扩 散 系
Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｅ ｔ ｉ ｃ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ，Ｖ ｏ ｌ ． ２ １ ，Ｎｏ ． ５ ，２ ０ １ ３（ ５ ９ ４－ ５ ９ ８ ）
含能材料
ｗ ｗ ｗ ． ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｅ ｔ ｉ ｃ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ． ｏ ｒ ｇ ． ｃ ｎ
５ ９ ４ 文章编号：１ ０ ０ ６ ９ ９ ４ １ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ５ ０ ５ ９ ４ ０ ５
王晓， 姚大虎， 白森虎， 汪存东， 赫玉欣， 张玉清
Ｎ Ｇ 在聚氨酯中扩散性能的分子动力学模拟
２ ２ ２ ２ 王 ㊀ 晓 １， ，姚大虎 １， ，白森虎 ３，汪存东 ４，赫玉欣 １， ，张玉清 １，
ＮＧ 在聚氨酯中扩散性能的分子动力学模拟
５ ９ ５
录一次轨迹， 得小分子运动的均方位移 （ ＭＳ Ｄ） 随时间 变化的轨迹曲线 系式计算得到： Ｄ ＝ｌ ｉ ｍ
ｔ →ɕ ［ １ ２ ， １ ３ ］
合物中的均方位移随 时 间 的 变 化 曲 线， 拟合后得到直 线斜率， 经计算得相应的扩散系数。
。扩 散 系 数 Ｄ 可 从 爱 因 斯 坦 关
（ ２ ）
式中， ｍ 为均方位移 ＭＳ Ｄ 随时间 ｔ 变化曲线的斜率。 ２ ． ２ ㊀ 聚氨酯分子模型构建与优化 ㊀㊀ 聚氨酯热塑性弹性体分子模型采用“ 聚醚预聚体 二异氰酸酯 扩链剂” 型的线性聚氨酯结构， 其中， 聚醚 预聚体为分子 量 ３ ５ ０ ０的 环 氧 乙 烷 （ Ｅ Ｇ） 与四氢呋喃 （ Ｔ ＨＦ ） 的１ Ｐ Ｅ Ｔ ） ， 二异氰 １无规共聚物端羟基聚醚（ 酸酯分别 采 用 ４ ， ４ ᶄ 二苯基甲烷二异氰酸酯（ ＭＤＩ ） 、 ２ ， ４ 甲苯 二 异 氰 酸 酯 （ Ｔ ＤＩ ） 和Ｉ Ｐ ＤＩ ， 扩链剂采用 １ ， ４ 丁二醇 （ Ｂ ＤＯ） 。 聚 氨 酯 弹 性 体 分 子 模 型 在 Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ Ｓ ｔ ｕ ｄ ｉ ｏ 的Ｖ ｉ ｓ ｕ ｌ ｉ ｚ ｅ ｒ 模 块 中 构 建， 在 Ｄｉ ｓ ｃ ｏ ｖ ｅ ｒ 模块进行 优化。三种不同二异氰酸酯作为固化剂得到的聚氨酯 弹性体优化后的分子模型分别如图 １ 图 ３所示。 ２ ． ３ ㊀ＭＤ 模拟过程与细节 ㊀㊀ 用 Ａ ｍｏ ｒ ｐ ｈ ｏ ｕ ｓＣ ｅ ｌ ｌ 模块构建由不同的聚氨酯弹 性体与硝化甘油组成的无定形混合物， 在构建过程中， 每个周期性边界仅放置一条聚氨酯弹性体以减少链端
＜｜ ｒ （ ｔ ）－ｒ （ ０ ） ｜ ＞ ＭＳ Ｄ ＝ｌ ｉ ｍ ｔ ｔ ｔ ６ ６ →ɕ
（ １ ）
式中， ｒ （ ｔ ） 为ｔ 时刻分子的 坐标， ｒ （ ０ ） 为分子的初始坐 标， ＭＳ Ｄ ＝ｓ （ ｔ ） 为分子的均方位移， 在实际求解扩散过 程中： Ｄ ＝ｌ ｉ ｍ
ｔ →ɕ
ＭＳ Ｄ ｓ （ ｔ ） ｍ ＝ｌ ｉ ｍ ＝ ｔ ｔ →ɕ ６ ｔ ６ ６
１ ２ ］ 效应 ［ ， 周期边 界 初 始 密 度 设 置 为 ０ ． ６ ， 以避免苯环 １ ３ ］ 中芳香族官能 团 出 现 耦 合 作 用 ［ 。对无定形结构进
图１ ㊀Ｐ Ｅ Ｔ＋ ３ ＭＤＩ ＋ ２ Ｂ ＤＯ 聚氨酯弹性体 Ｆ ｉ ｇ ． １ ㊀Ｐ ｏ ｌ ｙ ｕ ｒ ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｅｏ ｆ Ｐ Ｅ Ｔ＋ ３ ＭＤＩ ＋ ２ Ｂ ＤＯ
－ １ ｍ２· ｓ 附 近， 与文献［ ５ ， １ １ ］ 数的模 拟 数 据 在 １ ０－８ ｃ
２ ８ ８ ，２ ９ ８ ，３ ０ ８ ，３ １ ８Ｋ ） 条件下进行扩散系数模拟计 算， 模拟计算结果如图 ４所示。由图 ４可知， 随着温度 的不断升高， ＮＧ 在 聚 氨 酯 弹 性 体 中 扩 散 系 数 先 缓 慢 上升， 当超过 ３ ５ħ （ ３ ０ ８Ｋ ） 后， 扩散系数急剧增 加， 这 与 ＮＥ Ｐ Ｅ推进剂在高温下加速老化现象一致。
（ １ ．河南科技大学化工与制药学院，河南 洛阳 ４ ７ １ ０ ２ ３ ； ２ ．河南科技大学高分子科学与纳米技术重点实验室，河南 洛阳 ４ ７ １ ０ ２ ３ ； ３ ．黎明化工研究设计院有限责任公司，河南 洛阳 ４ ７ １ ０ ０ １ ；４ ．中北大学化工与环境学院，山西 太原 ０ ３ ０ ０ ５ １ ） 摘 ㊀ 要：为研究二异氰酸酯类型、 温度、 硝化甘油（ ＮＧ） 含量等因素对 ＮＧ 在聚氨酯弹性体内扩散性能的影响， 用 分 子 动 力 学 方 法， 在Ｃ ＯＭＰ Ａ Ｓ Ｓ力场下对 ＮＧ 和聚氨酯弹性体混合体系进行了模拟。构建 ＮＧ 与不同聚氨酯弹性体的混合体 系 模 型， 并进行结构优 化， 先后进行恒温恒压系综（ ＮＰ Ｔ ） 和恒温恒容系综（ ＮＶ Ｔ ） 的分子动力学模拟， 得到 ＮＧ 在混合体系中的均方位移， 通过爱因斯坦 方
１ ６ ］ 在 恒 温 恒 压 系 综 （ＮＰ Ｔ ） 、Ａ ｎ ｄ ｅ ｒ ｓ ｏ ｎ 恒 压 器［ 、 １ ７ ］ ， 时 间 步 长 １ｆ ｓ 条件下对优化并 Ｂ ｅ ｒ ｅ ｎ ｄ ｓ ｏ ｎ恒温器 ［
弛豫的无定形混合物进行 ２ ０ ０ｐ ｓ 的密度优化， 以接近 混 合 体 系 的 真 实 密 度。 然 后 选 取 恒 温 恒 容 系 综 （ ＮＶ Ｔ ） ， 在真空条件 下， 采用 Ｂ ｅ ｒ ｅ ｎ ｄ ｓ ｏ ｎ恒 温 器， 时间 步长为 １ｆ ｓ ， 进行总模拟步长为 ２ ０万步的分子动力学 计算， 每１ ０ ０步记录一次全轨迹文件。 ㊀㊀ 对全轨迹文件 进 行 分 析， 得 ＮＧ 在 不 同 无 定 形 混
球 形 截 断 法，ｃ ｕ ｔ ｏ ｆ ｆ取 ０ ． ９ ５ｎ ｍ，ｓ ｐ ｌ ｉ ｎ ｅ ｗｉ ｄ ｔ ｈ取 ０ ． ９ ５ｎ ｍ， ｂ ｕ ｆ ｆ ｅ ｒ ｗｉ ｄ ｔ ｈ取 ０ ． ０ ５ｎ ｍ。结构 优 化 后 对 无 定形混合物进行弛豫。 ㊀㊀ 在 Ｄｉ ｓ ｃ ｏ ｖ ｅ ｒ 模 块 下， 选用 Ｃ ＯＭＰ Ａ Ｓ Ｓ力 场， 首先
６ ，７ ］ 、 成功 用 于 推 进 剂 领 域， 在 推 进 剂 的 力 学 性 能［
１ ㊀引㊀言
㊀㊀ 硝 酸 酯 增 塑 聚 醚 推 进 剂 （ ｎ ｉ ｔ ｒ ａ ｔ ｅｅ ｓ ｔ ｅ ｒｐ ｌ ａ ｓ ｔ ｉ ｃ ｉ ｚ ｅ ｄ ｐ ｏ ｌ ｙ ｅ ｔ ｈ ｅ ｒ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｌ ｌ ａ ｎ ｔ ， ＮＥ Ｐ Ｅ ） 具有高能量水平与良好力 学性能， 是新型推 进 剂 的 研 究 方 向 之 一。 不 同 硝 酸 酯 增塑剂在聚氨酯弹性体中的扩散迁移是影响推进剂力 学性能、 燃烧性能、 界 面 粘 结 性 能、 安全性能的重要因