联苯四羧酸基配位聚合物的结构与性能的研究进展

度的相邻羧基与金属连接形成独特的羧酸-金属链， 再通过进一步连接形成更高维数的结构[31]。2005 年 ， 美 国 德 克 萨 斯 大 学 陈 邦 林 等 [32] 以
了更详细的研究联苯四羧酸基配位聚合物，从以下
几个方面进行介绍。
1.1 基于不同金属离子连接的联苯四羧基配合物 1.1.1 单金属 Cd 连接的联苯四羧基配合物
感[6-7]、气体吸附和分离[8-9]、催化[10]、有机染料的 吸附[11]、药物传递和肿瘤治疗[12-13]等领域。影响配 位聚合物组装的因素有很多，例如：金属离子、有
收稿日期：2021-03-05 基金项目：国家自然科学基金项目(21401010)；辽宁省教育厅项目(LJ2020008) 作者简介：迟 杰(1997-)，女，辽宁丹东人，硕士生。
(b) 配合物 1 的二维结构图
图 1 配合物 1 的晶体结构示意图
1.1.2 单金属 Co 连接的联苯四羧基配合物
羧基可以完全或部分去质子化，能与不同种类的金
钴离子具有多变的配位模式，是构筑配合物的
属离子配位。其羧基上的端氧原子不共面，可以在 重要金属节点。在联苯四羧酸配体中，具有不同角
不同的方向上连接金属离子或金属簇，获得不同维 度的配位聚合物。此外，芳香环上的 π-π 堆积的相 互作用使形成的配位聚合物具有良好的稳定性，为
3,3',5,5'-联苯四羧酸(H4bptc)作为一种对称的多 羧酸基配体[20]，具有 4 个羧酸基团，可产生不同的
{[Cd2(bptc)(H2O)6]·2H2O}n(1)。配合物 1 属于正交手 性 C222 空间群，2 个 Cd2+均采取七配位，由 2 个双
齿螯合羧基和 3 个水分子形成双锥几何构型。此外， Cd2+通过与 bptc4−阴离子连接，最终形成了二维的 结构(图 1[30])。
2014 年，广东石油化工大学安哲等[37]在配合物 中引入 2 种不同的金属离子通过溶剂热的方法成功 得到一种新的异金属配合物 [CdCa(bptc)(DMA)2(H2O)]n·n(DMA)(5) 。 如 图 4[37] 所示，一个 Cd(II)离子和一个 Ca(II)离子通过 3 个不 同的 bptc4−配体中的羧酸基团连接在一起形成双核 的[CdCa(COO)3]单元，这些结构单元进一步通过联 苯四羧酸配体连接，最终得到了三维骨架。在这个 框架中，每个双核单元连接 4 个不同去质子化的 bptc4−配体，该配位模式提高了羧酸配体的刚性。此 外，双金属的掺入增强的金属之间的协同作用，获 得了稳定性更好，结构更新奇的配位聚合物。
联苯四羧酸基配位聚合物的结构与性能的
研究进展
迟 杰，钟宝琦，王冰倩，刘国成
（渤海大学 化学与材料工程学院，辽宁 锦州 121013）
摘 要：有机配体对配位聚合物的构筑具有较为显著的影响。作为一类配位模式繁多的多羧酸基配体，近年 来，3,3',5,5'-联苯四羧酸(H4bptc)与不同金属中心通过自组装可形成结构新颖且骨架稳定的杂化材料。其在气体吸 附、光学、磁学、电学等诸多领域具有潜在的应用前景。目前，已有大量的联苯四羧酸基配体构成的高维度且多 孔的配合物被合成出来，然而目标结构的可控合成仍然是此领域研究的重点和难点。本文综述了联苯四羧酸基配 合物的结构及其在荧光传感、气体吸附、染料吸附领域的性能研究，为今后制备多功能化的新型配合物材料提供 参考。
(b) MOF-502 的 3D 晶体结构示意图
图 2 MOF-501 和 MOF-502 的 3D 晶体结构示意图
1.1.3 单金属 Mn 连接的联苯四羧基配合物 锰离子具有稳定的配位模式，可形成经典的 6
配位八面体几何构型。对称羧酸配体一直是人们关 注的焦点，因为这种类型的配体往往有利于形成具 有高比表面积和多孔的三维结构[33]。2016 年山西大 学卢丽萍课题组[34]在水热条件下将 MnCl2·4H2O 和 H4bptc 的乙醇溶液回流加热 5 h，获得了一种新型 的三维多孔框架[Mn2(bptc)(H2O)7]n·5nH2O(4)。单晶 结 构 显 示 ， Mn(II) 和 4 个 配 位 水 形 成 单 核 的 [MnO2(H2O)4]结构单元；3 个 Mn(II)通过 bptc4−配体 和配位水形成三核的结构单元。上述 2 种结构单元 均可被视为 4 连接点，这两种类型的节点通过 bptc4− 配体拼装后，形成具有(42‧84)的三维网络（如图 3[34]）。
第 41 卷第 4 期 2021 年 8 月
辽宁工业大学学报(自然科学版)
Journal of Liaoning University of Technology(Natural Science Edition)
Vol.41, No.4 Aug. 2021
DOI:10.15916/j.iss Jie, ZHONG Bao-qi, WANG Bing-qian, LIU Guo-cheng
（College of Chemistry and Materials Engineering, Bohai University Jinzhou 121013, China）
Abstract: Organic ligands have a significant influence on the construction of coordination polymers. As a kind of polycarboxylate ligands with various coordination modes, 3,3',5,5'-biphenyltetracarboxylic acid (H4bptc) can be self-assembled with different metal centers to form hybrid materials with novel structure and stable skeleton, which have potential application prospects in gas adsorption, optics, magnetism, electricity and many other fields. At present, a large number of high-dimensional and porous complexes derived from H4bptc have been synthesized, but the controllable synthesis of target structures is still the focus in this field. In this paper, the structure of bptc-based complexes and their properties in the fields of fluorescence sensing, gas adsorption and dye adsorption are reviewed, which provides a reference for the formation of new multifunctional complex materials in the future.
年来，基于联苯四羧酸配体构筑的配合物也取得了
一些研究进展。然而，由于在配合物的合成过程中，
H4bptc 配体配位的多变性导致由其构筑的配合物的 结构仍在在一定程度上不可预知。这导致由其结构
(a) Cd2+的配位环境图
影响的性能也存在不可控性，实现结构和性能的定 向调控仍然具有一定的困难[27]。因此，系统分析总
Co2(bptc)(H2O)(DMF)2·(DMF)(H2O)1.5 (MOF-502)(3)
二者结构具有相似性，其最大的区别在于羧酸上的
2 种配位单元的结合可以构筑出结构新颖、性能优 异的配合物。2019 年，南京理工大学秦岭课题组[30] 将 Cd(NO3)2·4H2O、H4bptc 加入到 DMF 和水溶液 中 ，在 95 ℃ 条件 下合 成了一 种新 的手 性框 架
Key words: 3,3',5,5'-biphenyltetracarboxylic acid; complex; crystal structure; properties
金属离子和有机配体自组装的配位聚合物（简 称配合物）已成为一种很有前途的晶态材料[1−5]， 由于其结构多样且性能优异而被广泛用于荧光传
去质子化模式，并且其去质子化的数目也可使其成 为氢键受体或氢键给体[21−23]。由于 C−C 单键两端
的原子可在轴向进行不同程度的扭转，H4bptc 中相 邻的对称羧基可在各种方向上与特定的金属离子 获得独特的扩展网络[24-25]。此外，配体中的羧基氧
原子可展现单齿、多齿、螯合等多样的配位方式， 进而增强配位聚合物的稳定性和结构新颖性[26]。近
(b) 配合物 5 的三维框架
图 4 配合物 5 的结构示意图
1.2 基于不同第二配体拓展的联苯四羧基配合物 1.2.1 吡啶类配体连接的联苯四羧基配合物
目前，在自组装过程中，混合配体的加入已经 成为一种有效的方法。在这种方法中，吡啶类含 N 配体由于其具有良好的配位能力，经常被用作柔性 桥接第二配体[38-39]。2021 年长治学院苏峰等[17]选择 对称的 H4bptc 和刚性的 N 供体辅助配体 4,4'-联吡 啶(4,4'-bipy)以及 Co(NO3)2·6H2O 在水热反应釜中， 将 pH 调至 6.5，加热 72 h 合成了一种新型 MOF 材 料{[Co(H2bptc)(4,4'-bipy)]·H2O}n(6)。在配合物 6 的 结构中，H2bptc2−配体中的羧基部分去质子化，以 μ3-κ2:κ0:κ1:κ0 配位模式与 3 个 Co(II)离子成键。3 位 的羧酸根采用 syn-syn 模式桥接钴离子形成双核 [Co2(OCO)2]，5 位的羧酸根与 Co(II)离子以单齿形 式组成一维链，再与 4,4'-bipy 间隔子连接，形成平
图 3 基于不同 4 连接点的拓扑结构图
1.1.4 双金属连接的联苯四羧基配合物 单一金属的配位模式相对有限，如果将 2 种金
属进行混合组装，将极大丰富配合物结构中金属节 点的配位多变性，有利于制备出结构新颖的配合物 材料。有机羧酸配体具有较强的配位能力，在自组
(a) 双核[CdCa(COO)3]单元
结由 H4bptc 构筑的配合物的结构和性能，为后续深 入研究提供一定的实验参考具有重要的学术意义
和应用价值。
本文综述了 3,3',5,5'-联苯四羧酸与不同金属、
不同第二配体所构建的配位聚合物的结构，以及在
荧光传感，气体吸附，染料吸附领域的性能研究。
1 联苯四羧基配合物的结构
3,3',5,5'-联苯四羧酸因其多样的配位模式，4 个
关键词： 3,3',5,5'-联苯四羧酸；配合物；晶体结构；性能 中图分类号：O164 文献标识码：A 文章编号：1674-3261(2021)04-0216-08
Review on the Structures and Properties of Coordination Polymers Based on Biphenyltetracarboxylates
C 原子延伸方式不同。在对这 2 种结构中差异的研 究中发现，MOF-501 可通过失去水配体的方法转化 成 MOF-502，实现晶体到晶体的转变(图 2[32])。
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辽宁工业大学学报(自然科学版)
第 41 卷
(a) MOF-501 的 3D 晶体结构示意图
装过程中易与不同金属离子桥连形成二核、三核、 四核的团簇基结构单元。同时，2 个苯环可以根据 金属离子的几何要求适度旋转[35-36]。
刘国成(1979-)，男，辽宁丹东人，副教授，博士。
第4期
迟杰等：联苯四羧酸基配位聚合物的结构与性能的研究进展
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机配体、溶剂、pH 和温度等[14-17]。其中，有机配 体的影响较为显著，在合成过程中引入相应的金属
源和不同种类的配体，易于形成高维度、骨架稳定 且多功能化的配位聚合物[18-19]。
d10 金属离子不仅配位模式多变，也被认为是有 利的发光中心，还有利于使配位聚合物成为发光材 料[28]。羧酸配体由于其氢键受体和供体及较强的协 同能力，是构建配位聚合物的有效连接体[29]。上述
Co(NO3)2·6H2O、H4bptc 为原料分别溶解在 DMF 和 C2H5OH 的混合溶液中，在相同温度下进行反应， 通过反应时间的调控获得了 2 种 Co 基金属有机框 架(MOF)： Co2(bptc)(H2O)5(DMF)3(EtOH)(H2O)4 (MOF-501)(2)