学生吴若秋指导老师鲁统部教授

[Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN 80℃加热8天（黄色）
563.18 565.18 566.17 567.17
562 564 566 568 570 572
0.00
5
[Cu2
L1(μ-CN)]+理论图
m/z
实验结果与讨论
二. 紫外－可见光谱
1.6 1.4
Abs
297
0.15
2.5 2.0
Cu
N H
C
N
Cu
N H
NH
[Cu2L2]4+
[Cu2L2(μ-CN)]3+
一. ESI-MS
T:
实验结果与讨论
{Cu2L1(ClO4)3}+
T:
[CuL1] +
100
90 80
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 200 400 600
834.93
471.40
[Cu2
400
Wavelength(nm)
500
600
700
800
900
300
400
Wavelength(nm)
500
600
700
800
900
[Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN 80℃加热5天 (绿色)
[Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN 80℃加热8天 (黄色)
三.气相色谱法测定催化活化反应产物(甲醇)含量
20
10
1092.13
800
1000
0
m/z
1200
200
400
1400
600
1600
800
1800
1000
2000
m/z
[Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN 立即测 (蓝紫色）
[Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN 80℃加热5天（绿色）
一、ESI-MS（续）
T:
实验结果与讨论
T:
100 90 80 70 60 50
562.18
564.17
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
[Cu2
L1(μ-CN)]+
564.33
40
30 20 10 0
563.21
565.20 566.17 567.15
560
561
562
563
564
565
566
567
568
{[Cu2L1(H2O)2](ClO4)2}2
实验部分
一 配体L1 、L2 (C24H38N6) 的合成
NH2 NH HN HN NH HN
2 HN
NH2
+ 2 OHC
CHO
CH3CN
NaBH4 CH3OH
NH
L1
H N NH2 H N
2 HN
NH2
+2
CH3CN
CHO
NaBH4 CH3OH
HN
NH
OHC
L2
N H
N H
实验部分
二．配合物[Cu2L1](ClO4)4、 [Cu2L2] (ClO4)4的 合成
cucu22ll11cloclo4422sochsoch3322cloclo44chch33cncn晶体培养及结构晶体培养及结构实验部分实验部分大环双核铜配合物对腈类化合物的催化活化大环双核铜配合物对腈类化合物的催化活化实验结果与讨论实验结果与讨论esimsms12001400160018002000177060171493109213126067188840150133200400600800100010203040506070809010083493268003680063507cu2004006008001000102030405060708090100471405622763493cul26800cucucu22ll11cloclo4444溶于溶于chch33cncn8080加热加热55天绿色天绿色cucu22ll11cloclo4444溶于溶于chch33cncn立即测立即测蓝紫色蓝紫色实验结果与讨论实验结果与讨论2004006008001000120014001600180020001020304050607080901005643338613123913187913132587147587163607190400cucucu22ll11cloclo4444溶于溶于chch33cncn8080加热加热88天黄色天黄色一esiesimsms续562564566568570572574000005010015020025030035562185641756318565185661756717574560561562563564565566567568102030405060708090100564175621856321565205661756715zoomscancu理论图实验结果与讨论实验结果与讨论二二
+
Zoom－scan
0.35
1239.13 0.30 1325.87 1475.87
m/z
386.13
562.18 564.17
1879.13 1636.07 1904.00
0.25
0
200
400
600
m/z
800
1000
0.20 1200
0.15 0.10 0.05
1400
1600
1800
2000
700
619
600 700 800 900
576
0.0 200 300 400 500 600 700 800 900
Wavelength(nm)
Wavelength (nm)
[Cu2L1](ClO4)4溶于DMF (蓝紫色）
[Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN即测 （蓝紫色）
390
实验结果与讨论
实验部分
四. 大环双核铜配合物对腈类化合物的催化活化
4+ NH HN HN NH HN C N 3+
Cu
NH
Cu
HN
CH3CN、H2O
NH
HN
Cu
NH
Cu
HN
NH
[Cu2L1]4+
4+ H N H N H N
[Cu2L1(μ-CN)]3+
3+ H N
HN
Cu
N H
Cu
N H
NH
CH3CN、H2O
HN
大环双核铜配合物 [Cu2L1](ClO4)4、 [Cu2L2](ClO4)4 对CH3CN、C6H5CN等腈化物的碳-碳键有催化活化作 用。 配合物在CH3CN中加热，生成氰根桥联产物与甲 醇，并且H2O也参与了反应；在催化活化过程中，双核 铜的配位构型发生改变。示意如下：
CH3OH + H+
H2O O O HN Cl O O O O HN O Cl O HN HC NH O O CH CN O O HN 3 C 3 Cl O O Cl O N O OO O O Cl O Cl NH HN O O O NH HN NH O O O Cl O OO Cl O NH O NH NH HN NH C N HN HN NH 3+
•
•
•
•
SOD-like Behaviors of a μ-imidazolatodicopper(Ⅱ) Complex with a Binucleating Hexaazamacrocycle. J. of Inorg. Biochem, 1998, 70: 211-213. [2] Lu,Tongbu, Zhuang Xiaomei, Li Yanwu, et al. C-C Bond Cleavage of Acetonitrile by a Dinuclear Copper(II) Cryptate. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126(16): 4760-4761. [3] Jean-louis Pierre, Pierre Chautemps, Sidi Refaif, et al. Imidazolate-bridged Dicopper(II) and Copper-Zinc Complexes of a Macrobicyclic Ligand(Cryptand). A Possible Modle for the Chemistry of Cu-Zn Superoxide Dismutase. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117: 1965-1937. [4] Rached Menif, Joseph Reibenspies, Rthur, A E, Martell. Inorg. Chem., 1991, 30: 3446. [5] Benedikt Ahlers, Karl Cammann, Sabine Warzeska, Roland Kramer. Molecular Recognition of Cynaide by a Dicopper(Ⅱ) Macrocyclic Ionophore Construction of a Cyanide-Selective Liquid-Membrane Electrode. Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1996, 35(18): 2141-2143. [6] Valeria Amendola, Emanuela Bastianello, Luigi Fabbrizzi, Catlo Mangano, et al. Halide-Ion Encapsulation by a Flexible Dicopper (Ⅱ) Bis-Tren Cryptate. Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 2000, 39(16): 2917-2920. [7] Robert W. Hay, Thomas Clifford, David T. Richens, Philip Lightfoot. Binuclear copper(Ⅱ), nickel(Ⅱ), cobalt(Ⅱ) and zunc(Ⅱ) complex of the macrocyclic 1, 4, 7, 16, 19 22 – hexaaza[9.9] metacyclophane(L). Crystal structure of [Cu2LCl4]0.5· [Cu2LCl3]ClO4· dmf and the copper complex catalysed hydrolysis of the phosphotriester 2,4 – dinitrophenyldiethylphosphate. polyhedron, 2000, 17: 1485 – 1492.
色谱纯乙腈溶剂 (蓝紫色)
配合物乙腈溶液80℃ 加热20天(蓝绿色)
加水的配合物乙腈溶液 80℃加热20天(黄绿色)
实验结果与讨论
四.配合物 [Cu2L1](ClO4)4对C6H5CN的催化活化 配合物 [Cu 2 L 1 ](ClO 4 ) 4 苯甲腈溶液在 50 ℃下加热， 催化活化反应与乙腈十分类似，并且反应所需条件更为 温和。
H2O CH3OH + H+
4+
NH N NH NH HN HN HN N
CH3CN
H3C NH C N N NH NH
4+
HN N HN HN N NH NH NH C N HN HN HN N
3+
创新之处
首次采用大环双核金属超分子化合物对腈 化物碳-碳键进行催化活化。大环双核金属配 合物对腈类的催化活化兼有配位催化和分子识 别的特点，可大大减少副反应的发生，还具有 性质稳定、使用安全、环境污染少等特点，因 此将会是一种新型的碳-碳键引发剂。
619
304
0.20 0.15
576
1.0
Abs
0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 200 300 400 500
0.00 500
Abs
0.05
1.5 1.0 0.5
Abs
1.2
0.10
0.10 0.05 0.00
500
Wavelength(nm)
600
700
Wavelength (nm)
600
今后的工作与展望
测定在一定条件下的催化活化反应速率， 从而计算出其活性；研究大环双核铜对其它腈 化物的催化效果；继续研究其它大环双核金属 配合物的催化活化性能。
• 参考文献:：
• •
• [1] Zhu Hai-Liang, Zheng Li-Min, Fu De-Gang, et al. The Synthesis, Structure and
1.5
330 397
二. 紫外－可见光谱（续）
333
4
330
4
1.5
397
1.0
1.0
Abs
390
3
0.5
3
Abs
Abs
Abs
588
568
0.5
0.0
2 1 0 200
0.0
500
Wavelength(nm)
600
700
2 1 0 200
500
Wavelength(nm)
600
700
588
568
300
致谢
非常感谢鲁老师的谆谆教导与无微不至的关 怀，给我提供了许多宝贵的知识和经验，更重要的 是教会我如何去学习化学、做实验和搞科研的方 法，这些都必将使我受益终身。 感谢创新基金给我这次机会，让我在浩瀚无边 的化学世界中遨游，领略其中奥妙。 另外还要感谢鲁老师实验组的每一位成员，特 别是庄师姐的细心指导。感谢每一位帮助和支持我 的老师和同学们，谢谢！
学生: 吴若秋 指导老师：鲁统部教授
研究意义
碳-碳键的活化与断裂在石油化工、材料 工业、有机合成等领域具有重要的研究意义和 应用价值。目前此类反应大多数需要在长时间 加热甚至加压的条件下进行，并且伴随有副反 应和环境污染。研究在较温和的条件下对碳-碳 键活化，将是具有挑战性的课题。
前人工作
中山大学鲁统部教授课题组在CH3CN中培养一种 大环双核铜配合物 [Cu2L](ClO4)4的晶体时，意外地获 得氰根桥联的配合物晶体 ([Cu2L(μ-CN)] (ClO4)3)。进 一步的研究发现，此配合物在常温下就能有效地活化 并裂解乙腈的碳-碳键。反应机理示意如下：
L1]2+
70 60 50 40 30
[Cu2L1(μ-CN)]+
562.27
268.00
{[Cu2L1](ClO4)2}2+
368.00
[Cu2L1]2+
268.00
{Cu2
L1(ClO
635.07
4
)}+
{[Cu2L1](ClO4)}+
634.93
1770.60 1714.93 1260.67 1501.33 1888.40
NH NH NH HN HN HN + 2Cu(ClO4)2 NH HN
4+
CH3OH
HN
Cu
NH
Cu
HN
NH
L1
H N H N NH + 2Cu(ClO4)2 N H N H
[Cu2L1]4+
4+
H N H N
HN
CH3OH
HN
Cu