富Mn型MnNiGa Heusler合金的磁性能及交换偏置效应

第16卷第4期2021年4月
Vol.16No4
Apr.2021
中国科技论文
CHINA SCIENCEPAPER
富Mn型MnNiGa Heusler合金的
磁性能及交换偏置效应
李佳宁，曹开颜，田方华，周超，张垠，杨森
（西安交通大学物质非平衡合成与调控教育部重点实验室，西安7100-19）
摘要：为了理解和丰富交换偏置现象，对富Mn型Heusler合金的磁性能和交换偏置效应及随其成分的演变规律进行了研究。

利用电弧熔炼法制备Mn0N50rGa=C r=14,10,6,2）系列合金，通过直流热磁曲线测试分析各组分合金在降温过程中出现的磁性团簇；然后利用低温下磁滞回线测试计算并研究不同Mn成分下合金的交换偏置效应及其演变规律。

结果表明，这些团簇会在外场作用下逐渐冻结为铁磁团簇，其与反铁磁母相的相互钉扎进一步导致交换偏置的产生。

其交换偏置效应在M ns）NL l0G110合金组分处达到了最大值H e=4377.06Oe通过对不同（a（或者Ni）成分下交换偏置效应规律的研究和分析,该工作将为富Mn 相Heusler合金体系的磁性特点提供丰富的实验和理论支撑。

关键词：磁学;Heusler合金；交换偏置效应；磁性材料；自旋玻璃团簇
中图分类号:O169文献标志码:A
文章编号：2095-2783（2021）04-03-19-05开放科学（资源服务）标识码（OSID）：旨激鏗抿Magnetic properties and exchange bias effect of Mn-rich MnNiGa Heusler alloy
LI Jianing,CAOKaiyan,TIAN Fanghua,ZHOU Chao,ZHANG Yin,YANG Sen
（MOE Key Laboratory for NonEquilibrium Synthesis and Modulation of
Condensed Matter,Xi7an J iaotong University,Xi an710049,China）
Abstract:In order to understand and enrich the phenomenon of exchange bias,the magnetic properties and exchange bias effect of Mn rich Heusler alloys were studied.And the Mn0N50-z Ga（x=14,10,6,2）series alloys were prepared by the arc melting method,and the magnetic clusters of various component alloys during the cooling process were analyzed by DC thermal magnetic curve Lest；The exchange bias effect and evolution laws with different Mn compositions were studied through the hysteresis loops.The results show that these clusters will gradually freeze into ferromagnetic clusters under the external field,and they will be pinned to the antiferromagnetic mother phase lo cause exchange bias.The exchange bias effect reaches the maximum value H e=4377.06Oe al the composition of Mn0N4）Ga0alloy.This work will provide rich experimental and theoretical support for the magnetic study of the Mn-rich Heusler alloy system.
Keywords:magnetism；Heusler alloy；exchange bias effect；magnetic materials；spin glass clusters
近年来，作为自旋电子学的重要物理原理之一,交换偏置效应的研究使得巨磁阻材料及相关自旋电子器件领域有了较大发展。

交换偏置现象是指磁性材料的磁滞回线沿磁场轴偏移的现象。

最早于1956年由Meiklejohn等［」在Co/CoO核壳结构材料中发现,并认为偏置是由表面CoO的反铁磁相(antifer­romagnetic,AFM)磁矩对内部Co的铁磁相(FM)磁矩的“钉扎”作用而产生。

此外，研究者们还在FM/AFM以外、具有不同磁性界面或不均匀多相共存磁性材料中相继发现了交换偏置现象［」。

女口，Aii 等3在Co/CuMn双层膜中发现，由于FM与自旋玻璃(spin glass,SG)界面相互作用而产生的交换偏置现象。

La—x Sr C0O3钻矿4的出现是由于自发相分离产生的自旋玻璃与铁磁磁矩相互钉扎而引起的交换偏置现象。

在这些材料中,Heusler合金因其固定的晶体结构、可调控的合金组分及丰富的磁学性质，一直是交换偏置效应的研究热点L-7」。

女口，Ma等［」研究了Mn Nt6Sn.4中由自旋玻璃相与铁磁马氏体相互钉扎而产生的大交换偏置场;Wang等9在N5°Mn。

-x In 合金中发现了新型的自发交换偏置效应，并认为来源于反铁磁矩阵和超顺磁磁矩之间形成的超铁磁各向异性。

此外，Tian等［0」在NimMn s Ga^-x Sb合金中发现Sb的掺杂会引起超自旋玻璃(superspin glass,SSG)与反铁磁母相进行交换耦合，从而实现了较大的自发交换偏置现象。

NiMn基Heusler合金磁性敏感依赖于成分，特别是在富Mn相Heusler合金中，Mn作为主要的磁性来源，随着Mn-Mn间距的改变会出现多种磁性有序相，而不同有序态的磁团簇会发生相互钉扎等作
收稿日期：2020-05-21
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51701149,51801145,91963111)
第一作者：李佳宁(1997)，女，博士研究生，主要研究方向为磁性功能材料
通信作者：张垠，副教授，主要研究方向为金属磁性材料,zhangl8@
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用，最终产生明显的交换偏置现象,并且该类交换偏
置会呈现出多种变化［-13］0但目前有关富Mn基合
金交换偏置效应的报道相对较少，尤其缺乏该体系
的系统研究及机制解释。

本文通过MnNiGa多组分
合金的结构和磁性测试及分析，全面研究该合金体
系的磁性能、磁有序结构及交换偏置效应的变化规
律，以期揭示交换偏置效应与成分的关联性，补充富
Mn相Heusler合金体系低温磁性研究成果。

1实验部分
实验采用真空电弧熔炼来制备Mn o N5or Ga (x=2,4,6,8，10，14)体系合金，真空电弧熔炼是在真空环境下，利用电弧加热使金属熔化从而炼制得到合金。

真空电弧熔炼具有温度高、速度快、所需原料少等优点，是实验室中较为常用的块体制备方法。

实验中所有元素原料纯度均大于99.99%。

按分子式中Mn-Nx-Ga配比计算各元素原料质量，其中由于Mn单质在熔炼过程中易于挥发，因此Mn需过量添加5%。

熔炼过程中,依次将Mn、Ni、Ga金属放入电弧熔炼炉的坩埚中，使用扩散泵将炉体真空抽至5.0X10"3Pa以下，以Ar作为保护条件，防止样品被氧化。

将样品熔炼一面完成后，翻转熔炼另一面，反复熔炼4次，得到成分均匀的样品。

用钼片包裹样品封入真空石英管中,900°C条件下反应12h。

随炉冷却得到样品，使用线切割，取中间部分用于后续测试及分析。

室温下样品的晶体结构分析使用德国BRUKER公司生产的D8ADVANCE型X射线衍射(X-ray diffractomete,XRD)仪，磁性能测试使用美国Quantum Design公司生产的MPMS-7型SQUID-VSM磁强计来进行。

2结果与讨论
2.1材料的结构分析
正组分Heusler合金的结构为立方L2-空间群为Fm3m,具有X YZ的化学式，通常X原子与Y原子为过渡族金属Ni和MnZ为半体元素或无磁性的金属元素GaJn.Sn.Sb等61415］。

Mn50Ni50-x Ga. (x=4,6,8,10,14)合金在室温下的XRD图谱如图1所示，图中，所有样品的主要衍射峰为42。

和48。

,对应其(220)和(400)晶面。

本文认为该合金在室温下的晶体结构主要为马氏体相四方L1。

，该结果与Mn Ni38Ah?和Mn Nf.4Ga0.6报道相吻合［11。

此外,随着Ga原子百分比的增加,42。

处的特征峰出现了明显劈裂现象。

对比劈裂后出现的新峰,属于奥氏体相(220)晶面，且根据特征峰的相对强度发现,合金中的奥氏体相比例随着Ga原子百分比的增加呈现先减少后增加的趋势。

Mn50Ni50-x Ga(x=10)合金中奥氏体相的比例在x=10时出现最大值，但随着Ga原子百分比的增加，合金中的奥氏体相开始逐步减少。

图1Mn0Ni50—x Ga(x=14,10,8,6,4)
合金在室温下的XRD图谱
Fig.1XRD pattern of Mn50Ni50-x Ga x
(x=14,10,8,6,4)alloy at room temperature
2.2材料的磁性分析
为了探究皿皿弘。

—x Ga合金体系的磁性能及变化规律，分别测量了4组合金(x=14,10,6,2)在温度T=2〜400K时，零场冷却(zero-field cooling, ZFC)和带场冷却(field cooling,FC)直流磁化MT)曲线，如图2所示。

通常，在零磁场冷却下，SG和超顺磁(superprmmgnetism,SPM)中的直流磁化曲线，随着温度的变化磁化趋势一致或相似。

在FC 时，随着温度的降低,SPM中的磁化强度随之增加,而SG中磁化强度趋于饱和或降低。

图2(a)中, Mn°Ni36Ga4合金随着温度的下降,MTT曲线在T= 330K时，磁化强度突然增长，该处磁化强度的突变对应着顺磁-铁磁的居里相变。

随即FC与ZFC约在300K时，出现了不可逆的分离，这说明合金材料在低温下可能具有SG或SPM行为［7］。

因此, Mn50Ni36Gai4合金在FC为200Oe、T为300K时进入自旋玻璃态(图2(a))0在Mn50Ni40Ga10合金降温过程中,ZFC与FC的不可逆分离出现在73K(图2(b)),其“入”型特征峰有明显的自旋玻璃态的特征，与NiMnSn和NiMnGaSb体系的现象相吻合［012］。

FC的峰值对应于自旋玻璃的冻结温度(T p)。

在冻结温度下，零场时自旋被无规冻结,加场时超自旋玻璃团簇中自旋沿磁场方向冻结。

同样，在Mn0N L4Ga合金中带场冷却产生自旋玻璃团簇(图2(c))。

随着Ga原子百分比的减小,Mn50Ni48Ga的ZFC存在“尖端(cusp)”产生的温度明显低于玻璃态冻结温度。

且FC随着温度的降低，磁化强度CM)逐渐增大，在达到饱和后持平，这与LsSrCoO体系相同4,可推断出是由于在Ga原子百分比较少的组分中，FC为200Oe时，仅产生了小铁磁团簇，因而在FC中较快地出现了饱和，其低温母相呈明显的AFM特性。

分析图2(a)和图2(d)ZFC和FC在不同组分合金冷却过程中,均进入自旋玻璃态,并在外场作用下沿磁场方向取向产生铁磁团簇，由于Ni、Ga原子百分比造成原子在晶格格点占位不同,使得各组分合金在FC过程中，产生了不同类型及大小的磁性团簇,从而使直流热磁曲线形状及T p
的温度点略有不
第4期李佳宁，等:富Mn 型MnNiGa Heusler 合金的磁性能及交换偏置效应
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图2 ZFC 和FC 在不同组分合金中的直流热磁曲线(FC 为200 Oe,T 为2〜400 K)
Fig. 2 DC MT curves of different alloys after zero-field cooling (ZFC) and field cooling (FC) respectively
(cooling field is 200 Oe, temperature range is 2-400 K)
同。

通过比较同一合金体系Mn50Ni50—r Ga (r = 14, 10, 6, 2)不同组分磁化强度大小，在相同外磁场冷 却条件下，随Ga 原子百分比的降低磁化强度逐渐减 小，即母相合金出现铁磁到反铁磁相的转变。

为了 进一步验证合金磁性状态，对不同组分合金在带场 冷却下的磁滞回线进行测试，并对交换偏置效应进 行表征。

使用 SQUID 测试 Mn 0Ni 0-r Ga (r = 14, 10, 6, 2)合金以一5〜5 T 为测量范围，在20 kOe 外场 降温后T =2 K 时的磁滞回线如图3所示。

图3(a)和图3(b)在相同处理及测试条件下，不同组分 Mn 50Ni 50—,Ga.(r = 14, 10, 6, 2)合金明显呈现出不 同的磁性状态，随着材料成分中Ga 原子百分比的降 低,其磁化强度呈现明显减小的趋势。

其中，Mn 。

Ni 36Ga i4合金(图3(a))呈现标准的铁磁性形态，其矫 顽力较小，磁滞回线在10 kOe 达到饱和，饱和磁化强 度达到16 Am 2/kg 0随着Ga 原子百分比的减少, Mn 50 N i 40 Ga 。

合金铁磁性趋势逐渐减少，磁滞回线中 出现明显的反铁磁的背底,M 在大场50 kOe 下仍难 达到饱和，且其矫顽力显著增大。

随着Get 原子百分
(a) Mn 50Ni 36Ga ]4^金磁滞回线1.0
-60 000-30 000
030 00060 000
H/Oe
H/Oe
(b) Mn 50Ni 40Ga 10^金磁滞回线
7
色•
-60 000 -30 000
0 30 000 60 000H/Oe
(c) Mr^oNi^GaG 合金磁滞回线-60 000 -30 000
0 30 000 60 000
H/Oe
(d) Mn 50Ni 4g Ga 2^金磁滞回线
图3 Mn 5o Ni 5o-.Ga,Cr=14, 10, 6, 2)合金以一5〜5T 为测量范围，在20kOe 外场降温后T=2 K 时的磁滞回线
Fig. 3 Hysteresis loops of Mn 50Ni 50-x Ga x Cr =14,10,62) alloys in the measuring
range of 一5-5 T at 2K after 20 kOe external field
cooling
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卷
比的进一步升高，Mn50M4Ga及Mn50Ni^Ga合金(图3(c)和图3(d))呈明显AFM状态，磁滞回线近似呈一条直线,具有较小的矫顽力。

图3中，各组分的磁滞回线曲线均出现沿着负磁场方向偏移的现象，即产生了交换偏置效应。

采用公式H e=-(H l+H r)/2计算交换偏置场H e。

其中,H l为磁滞回线和磁场横轴中心族左边的交点值,H r为磁滞回线和磁场横轴中心族右边的交点值。

通过计算,Mn50Ni50-x Ga.(x=14,10,6,2)合金交换偏置场见表1。

Mn50Ni36Ga14合金在低温2K 下交换偏置场为687.18Oe；随着Ga原子百分比的降低,交换偏置场逐渐增大，在x=10时达到最大, 2K时Mn50Ni40Ga10的H e=4377.06Oe在同类型合金经冷却场降温产生的偏置场中，属于较大值81112」。

随着Ga原子百分比的进一步降低，交换偏置值开始减小,磁化强度逐渐减小。

即使在偏置场最小的Mn。

N148Ga合金中，交换偏置场仍有1420.13Oe。

表1Mn0Ni50-x Ga X=14,10,6,2)合金交换偏置场Table1Exchange bias fields of Mn50Ni50-x Ga x
X=14,10,6,2)alloys
组分Ga H L/Oe H R/Oe H e/(O 141547.37173.00687.18
10-10426.551672.424377.06
6—4333.001489.181421.91
2-3703.28863.021420.13注:表中组分Ga代表合金中Ga原子百分比。

基于以上数据，绘制Mn0Ni50-x G x(x=14, 10,6,2)合金系交换偏置场与成分关系，如图4所示，交换偏置场H e随材料成分Ga原子百分比的降低呈先增大后减小的趋势。

根据前期工作,交换偏置现象源于合金在低温下出现的相分离及界面耦合作用。

结合热磁曲线,Mn50Ni50-x Ga.(x=14,10, 6,2)合金体系中自旋玻璃在带场冷条件下均产生铁磁团簇。

铁磁团簇与母相中的AFM由于界面耦合作用产生了单项各向异性，从而使材料表现出交换
系交换偏置场与成分关系
Fig.4Dependence of exchange bias fields for different compositions of Mn50Ni50-x Ga x(x=14,10,6,2)alloys 偏置效应。

在FM/AFM双层膜系统中，交换偏置场可用下式来表征2:
H e=J int/(M fm•^FM)。

式中:M fm为铁磁层的饱和磁化强度;t M为铁磁层的厚度,则M fm t FM为铁磁相部分的比例；J nt为FM/ AFM界面的耦合常数，弋表FM/AFM界面主要的交换能。

在铁磁团簇较多、铁磁态明显的NMi50Ni40G ai0和Mn Ni36Ga合金中，不考虑J nt的影响，H e与M fm^fm成反比。

因此材料的饱和磁化强度越高，即铁磁相比例越高，H e越小。

该结果与实验规律一致。

而对于Ga较少的Mn0Ni50-x Ga X=6,2)合金,其铁磁性不明显,饱和磁化强度变化相对较小。

因此只考虑磁化强度的变化导致H e的变化是不完整，还应当考虑到J int的影响和Ni、Mn原子的自旋轨道相耦合的作用。

Mn原子通常作为MnNi基合金的磁性来源，通过Mn-Mn原子间巡游电子完成原子间的铁磁耦合作用。

磁性能依赖于不同晶位及Mn原子之间的距离;正常晶位中Mn-Mn间相互作用为铁磁性，然而当Mn原子占据N/Z位置时,Mn原子与正常位置的Mn原子呈反铁磁交换作用；因此研究者们常通过Ni、Mn、Z元素比例的调整实现对合金磁性的调控［820」。

在Mn50Ni50-x Ga.(x=14,10,6,2)合金系中，Ga原子百分比较高的Mn0Ni36Ga4合金带场冷却至低温时,铁磁相占主要优势，如图4所示；而Ga原子百分比较低的Mn0Ni48Ga合金在低温下几乎呈反铁磁性;处于铁磁相与反铁磁相两相共存区域的中间组分Mn。

N140Ga。

合金,带场冷却产生的超自旋玻璃铁磁团簇与其母相反铁磁背底相互作用达到最强，从而产生了较大的交换偏置场。

3结论
本文制备了Mn50Ni50-x Ga,(x=14,10,6,2)系列合金，其主要为马氏体相四方L1°,在x=14,10中也存在着奥氏体结构混合共存的相结构。

随组分的不同，各部分比例略有变化。

根据热磁曲线，各组分合金在降温过程中出现自旋玻璃团簇，在外场下可沿磁场方向冻结为铁磁团簇，且铁磁团簇的比例随Ga原子百分比的增加而增大，即Mn0Ni36Ga4合金在低温带场冷却条件下呈现明显的铁磁性。

通过铁磁团簇与母相反铁磁相的相互钉扎作用,合金中产生了交换偏置现象，并且交换偏置场随着Ga原子百分比的减小呈现先增大后减小的趋势，在Mg M0Ga0合金组分处，交换偏置场达到了最大值H e=4377.06Oe。

本文分析了Mn0Ni50-x Ga(x= 14,10,6,2)合金系低温磁性能，介绍了交换偏置效应与组分的关系，补充了富Mn相Heusler合金体系的磁性研究成果。

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[参考文献](References)
[1]MEIKLEJOHN W H,BEAN C P.New magnetic an-
sot r opy[J].Physical Review Letters,1956,102(5)：
1413-1414.
[]董思宁，黄晓桦，李晓光.磁性材料交换偏置效应研究进展JJ].中国材料进展，2011,30(1)：46-53.
DONG SN,HUANG X Y,LI X G.Research progress
on exchange bias effect in magnetic materials JJ].Ma­
terials China,2011,30(1)：46-53.(in Chinese)
J3]ALI M,ADIE P,MARROWS C H,et al.Exchange bias using a spin glass[J].Nature Materials,2007,6
(I)：70-75.
J4]YUAN S J,XU K,LI Z,et al.Exchange bias and spin glassy behavior in low doped La—工Sr C()(O cobaltites
J J].Journal of Applied Physics,2009,105(9)：
093910.
J5]KHAN M,ALBAGAMI A.Coding field dependent exchange bias in Mn2Nii.，i Ga.g:a reentrant spin glass
system with short range ferromagnetic ordering JJ].
Journal of Alloys&Compounds,2017,727：100-106. J]RAY M K,BAGANI K,SINGH R K,et al.Micro-structure,magneticandelectricaltransportproperties
ofmelt-spunNi-Mn-Sbribbons J J].JournalofApplied
Physics,2013,114(12)：072510.
J7]LI Z,JING C,CHEN J P,et al.Observation of ex­change bias in the martensitic state of N5)Mm Sn H
Heusler alloy[J],Applied Physics Letters,2007,91
(II)：1413.
J]MA L,WANGWH,LUJB,et al.Coexistence of re­entrant-spin-glass and ferromagnetic martensitic phases
in the Mn2N1.Sn.4Heusler alloy JJ].Applied Physics
Letters,2011,99(18)：072510.
[9]WANG B M,LIU Y,REN P,et rge exchange
bias after zero-field cooling from an unmagnetized state
JJ],Physical Review Letters,2011,106(7)：077203. J10]TIAN F H,CAO K Y,ZHANG Y,et al.Giat spon-taneousexchangebiastriggeredbycrossoverofsuper-
spin glass in Sb-do p ed N5)M m Gai2Heusler alloys
JJ].Scientific Repport,2016,6:30801.
J11]PAN H,MA L,LI G K,et rge exchange bias effect in the super spin glass state of Mi5)Ni38Ali2alloy
JJ],Intermetallics,2017,86:116-120.
J12]SHARMA J,SURESH K G.Observation of giant ex­change bias in bulk Mns0Ni.42Sn Heusler alloy JJ].Ap­plied Physics Letters,2015,106(7)：1413-1965.
J13]冯琳.Heusler型磁性合金的电子结构和马氏体相变研究[M].北京：国防工业岀版社，2014：11-12.
FENG L.Research on electronic structure and martens-itetransformationofHeusler-typemagnetica l oy J M].
Beijing：National Defense Industry Press,2014:11­
12.(in Chinese)
J14]ANTONOV V N,BEKENOV L V,UBA S,et al.E­lectronic structure and X-ray magneticcirculardichro-ismintheNi-Mn-GaHeuslera l oys J J].JournalofAl-loys and Compounds,2017,695:1826-1837.
J15]JING C,CHEN J,LI Z,et al.Exchange bias behavior and inverse magnetocaloric effect in N5)Mn.35In^Heu-slera l oy J J].JournalofA l oysandCompounds,2009,
475(1)：14.
J16]KHAN M,ALBAGAMI A.Cooling field dependent exchange bias in Mn2Nii.，i Ga.g:a reentrant spin glass system withshortrangeferromagneticordering JJ].
Journal of Alloys&Compounds,2017,727:100-106. J17]吕章明，黄胜利，吴会燕，等Ru掺杂RP型化合物Sr FeO的电磁性质研究JJ]，中国科技论文，2007,2
(4)：62-65.
LU Z M,HUANG S L,WU H Y,et al.Electromag­netic properties of the RP phases Sr Fe2-x Ru O?[J].
China Sciencepaper,2007,2(4)：62-65.(in Chinese) [18]MEJIA C S,BORN N O,SCHIEMER J A,et al.
Strainand order-parameter coupling in Ni-Mn-GaHeu-slera l oysfromresonantultrasoundspectroscopy J J].
Physical Review B,2018,97(9)：094110.1-094110.9.
[19]DUBIEL L,STEFANIUK I,WAL A,et al.Magnetic
and structural phase transition in N50Mn.35.5Inn.5ribbon J J].Journalof Magnetism and Magnetic Mateials,
2019,485(1)：21-26.
[0]CAKIR A,ACET M.Non-volatile high-temperature
she l-magneticpinningofNi-Mn-SnHeuslerprecipitates obtained by decomposition under magneticfield J J].
Journal of Magnetism&•Magnetic Materials,2018,418
(15)：1318。